EFEITOS BIOLÓGICOS DA RADIAÇÃO RADIÓLISE DA ÁGUA

Química da radiação da água Trata das mudanças ocorridas na água pela absorção de radiação de alta energia (radiólise da água). Estuda a origem das espécies reativas responsáveis pelas mudanças químicas observadas na água e em soluções aquosas.

Organismo humano (células)  70% de água  solução aquosa Produtos da radiólise da água  efeitos biológicos (danos)

Weiss (1944) trabalhando com raios X, evidenciou: Radiação Ionizante OH• + H • Radicais livres [Moléculas que contém elétrons despareados, sendo altamente reativas] H • agente redutor; OH• agente oxidante

Burton (1947) e Allen (1948): resumo do modelo da radiólise da água: W Radiação Ionizante H20 H20+ + e- H20 + e- OH- + H• H20- H20+ + H20 H30+ + OH• H30+ + e- H• + H20 OBS. H30+ = H+ aq

Além de interagir com as moléculas em solução, os radicais podem sofrer recombinação, originando, p.ex.: H • + H • H2 OH • + OH • H2O2 H • + OH • H2O

H20 H2O* H • + OH • (28%) H20 H2O+ + e H3O+ + OH• Superexcitação (47%) Escala de tempo  excitação H20 H2O* H • + OH • 10-13s (28%) 10-16s  H20 H2O+ + e 10-16 s ionização + H2O H20- H • + OH- (26%) + H+ H • + H2O H3O+ + OH• e-aq 10-14 s Superexcitação (47%) Ionização e excitação

e-aq e-aq e- H2O energia cinética ½ vida 2,3 x 10–4 s atrai colisão atrai e-aq Energia e- < 100 eV H2O e-aq agente redutor (1962) ½ vida 2,3 x 10–4 s

As moléculas e radicais livres originados são denominados de “produtos primários da radiólise da água”: W H20 H • + OH • + e-aq + H2 + H202 + H30+

Dainton & Sutton (1953) mostraram que o GH2 < GH202 Burton (1947) mencionou pela primeira vez o rendimento químico da radiólise: G = Número de espécies produzidas ou destruídas 100 eV absorvido Dainton & Sutton (1953) mostraram que o GH2 < GH202

Valores de G para os principais produtos da radiólise da água e-aq 2,7 H• 0,6 OH• 3,2 H2 0,45 H2O2 0,75

Deposição de energia Não é uniforme, ocorre em unidades de 20 a 100eV. “Spurs” (esporas, focos concentrados)

spur Coluna de ionização

Concentrações (centro) H • 0,5 OH • 2 mol/dm3 e-aq 10-1 mol/dm3 O raio para a distribuição inicial de H •, OH • e H3O+ é 3 vezes menor que do e-aq  centro do spur

Valores de G após 10-11 s de difusão e-aq e OH•  2 Equilíbrio químico Valores de G após 10-7 s de difusão e-aq 2,7 H• 0,5 OH• 3,2

Reações típicas dos produtos da radiólise da água 1. Elétron aquoso ou hidratado a) Com aminoácidos (aa) e-aq + NH3+CHRCOO- NH3 + •CHRCOO- •NH2 + RCH2COO- H + NH2CHRCOO- e-aq + NH3CH(CH2SH)COO- H2 + NH2CH(CH2S)COO- H2S + NH2CH(CH2)COO-

+ Glicina b) Com metais, oxigênio, moléculas inorgânicas Fe 3+ + e-aq NH2-CHRCOOH e-aq •CH2COOH H• NH2CHCOOH • + Glicina H2COOH ác. aspártico b) Com metais, oxigênio, moléculas inorgânicas Fe 3+ + e-aq Fe 2+ 2 CO2 + e-aq 2 CO2- H+ 2 •COOH COOH ác. oxálico O2 + e-aq O2-

a) Transferência de elétrons Cl- + OH• Cl• + OH- 2. Radical hidroxil a) Transferência de elétrons Cl- + OH• Cl• + OH- b) Redução de duplas C• C C + OH• c) Abstração de H R’RH + OH• R’R• + H2O d) Quebra de anel aromático Nucleotídeos , aminoácidos

Tabela das reações de e-aq , H• e OH• com solutos Aa e peptídeos que contém SH- e S-S são altamente reativos com as 3 espécies. Aa aromáticos  reativos OH•  reativos H• e e-aq Reatividade das protenas é >, qto > n. de aa aromáticos. Nuc. e DNA  reativos OH• e-aq  reativos H• Reatividade do DNA é devido à das bases púricas e pirimídicas. Reatividade do DNA  (expressa/mol) PM  Reatividade do DNA < nucleotídeos  Dificuldade de e-aq , H• e OH• alcançarem bases + reativas (interior da hélice)