SÍNTESE DE FILMES FINOS PELO MÉTODO QUÍMICO DE DEPOSIÇÃO Cássio Morilla dos Santos Aluno de Doutorado – POSMAT Orientado por Dr. Paulo Noronha Lisboa-Filho

1. Introdução 1.1 Tecnologia de filmes finos  Conhecida pelos Egípcios há mais de 400 anos  Folhas de ouro de 3m de espessura  Ornamentação e proteção contra a corrosão  Década de 80  Dispositivos eletrônicos menores e mais eficientes 1945 – ENIAC 35000 Kg 2008 – Notebook 6 Kg  Aplicações  Proteção contra agentes externos  Revestimento de ferramentas de corte  Dispositivos eletrônicos  Telecomunicações  Células solares  Atualmente  Dispositivos em escala nanométrica 02

1.2 O que são filmes finos?  Estrutura simples  Estrutura de multicamadas  Requisitos para a formação do filme  Condições da superfície  Análises de difusão  Afinidade química  Microestrutura  Coeficiente de dilatação 03

1.3 Parâmetros de rede  Estrutura simples Desajuste fracional aS  aF  f  0 04

 Estrutura de multicamadas Desajuste fracional aS  aF  f  0 05

1.4 Técnicas de síntese de filmes finos  PVD: Physical Vapor Deposition  Deposição física a partir da fase de vapor  Espécies químicas são arrancadas de um alvo por impacto de íons  Impacto das espécies sobre o substrato  Sputtering 06

 CVD: Chemical Vapor Deposition  Deposição química a partir da fase de vapor  Espécies químicas depositadas através de reações químicas  Evaporação e condensação sobre o substrato  Molecular Bean Epitaxy 07

Dip-Coating Spin-Coating  CSD: Chemical Solution Deposition  Deposição à partir de uma solução química  Imersão e retirada do substrato na solução (Dip-Coating)  Gotejamento da solução e centrifugação do substrato (Spin-Coating) Dip-Coating Spin-Coating 08

2. Método Químico de Deposição 2.1 Síntese Química  Rotas Sol-Gel  Metodologia para a obtenção de materiais na forma bulk ou de filmes finos  Origina-se de óxido, carbonatos, ...  Obtenção de materiais inorgânicos  SOL: solução formado por partículas sólidas em browniano  GEL: sólido que tem um líquido como um componente em sua estrutura  Reações de hidrólise e condensação  Caso especial: Método de Pechini 09

2.2 Método de Pechini  Filme de YBCO  YBa2Cu3O7-x  Y2O3, BaCO3, CuO  Filme de LCMO  La0,7Ca0,3MnO  La2O3, CaCO3, MnCO3  Camada Buffer  Y2O3  Relações 10

 Aprisionamento dos cátions metálicos  Reação de quelação  Aprisionamento dos cátions metálicos 11

 Reação de poliesterificação  Formação de um polímero 12

 Formação do gel  retirada de água  Bulk e filmes finos 13

2.3 Quantidades utilizadas  Para 1g de YBCO  m = 0,1695g de Y2O3 em 50ml H2O destilada ; T = 750C ; v = 3ml HNO3  m = 0,5924g de BaCO3 em 50ml H2O destilada ; T = 750C ; v = 3ml HNO3  m = 0,3582g de CuO em 50ml H2O destilada ; T = 750C ; v = 3ml HNO3  m = 5,1911g de AC em 50ml H2O destilada ; T = 500C  v = 3,12ml de EG 14

3. Processo de Deposição 3.1 Spin-Coating  Composto por 4 etapas  Deposição: Estática x em rotação  Spin-Up: Retirada do excesso de material depositado  Spin-Off: Uniformidade do filme Balanço de forças: Centrífuga x Viscosa  Evaporação: Retirada do solvente 15

Pouco material depositado Velocidade e/ou tempo insuficiente 3.2 Gráficos do spin-coating 3.3 Problemas a serem evitados Pouco material depositado Velocidade e/ou tempo insuficiente Aceleração muito alta 16

3.3 Cálculos teóricos  No equilíbrio de forças  Força Centrífuga = Força Viscosa 17

4. Retirada do Solvente e Formação do Gel 4.1 Remoção de Espécies Voláteis  Deposição da solução  Filme em Gel  Cadeia polimérica  Ligações M-O-C  Ligações M-O-H  Filme amorfo 18

5. Cristalização do Filme 5.1 Tratamentos Térmicos  São comumente utilizados dois processos  One-Step Process:  Remoção de compostos orgânicos e cristalização na mesma etapa  Two-Step Process  Remoção de compostos orgânicos e cristalização em etapas distintas  Tratamentos térmicos  T = suficientes  Eliminação de espécies voláteis  CO e CO2 por combustão  Formação de ligações M-O-M  Filme cristalino 19

5.2 Crescimento do filme  Formação de um filme contínuo  Formação de agregados  Crescimento e coalescências dos grãos  Formação de um filme contínuo 20

6. Minha Pesquisa 6.1 Filmes de YBCO depositados sobre substratos de níquel  YBCO/Y2O3/Ni  MP: soluções de Y2O3 e YBCO  Limpeza dos substratos de Ni (0,5x0,5cm) - Acetona aquecida (800C) em ultra-som (20min) - Enxágue em H2O destilada  Deposição Y2O3 (1000-1500rpm/60s)  Secagem em chapa aquecida (1000C)  Tratamento térmico (T=7000C/60min)  Deposição YBCO (1000-1500rpm/60s)  Tratamento térmico - T = 9000C/240min - T = 5000C/30min – O2 Y2O3 YBCO 21

6.2 Filmes de YBCO depositados sobre substratos de silício  YBCO/Si  MP: solução de YBCO  Limpeza dos substratos de Si (0,5x0,5cm) - H2SO4/H2O2 4:1 – 800C/10s - Enxágüe em H2O destilada (3min) - HF/H2O2 1:10 – 30s  Deposição YBCO (1000-1500rpm/60s)  Secagem em chapa aquecida (1000C)  Tratamento térmico - T = 9000C/240min - T = 5000C/30min – O2 YBCO 22

6.3 Filmes de YBCO depositados sobre substratos cerâmicos  YBCO/MgO - YBCO/SrTiO3 - YBCO/LaAlO3  MP: solução de YBCO  Limpeza dos substratos de Ni (0,5x0,5cm) - Acetona aquecida (800C) em ultra-som (20min) - Enxágüe em H2O destilada  Deposição YBCO (1000-1500rpm/60s)  Secagem em chapa aquecida (1000C)  Tratamento térmico - T = 9000C/240min - T = 5000C/30min – O2 YBCO 23

7. Análises 7.1 YBCO/Y2O3/Ni  XRD  XPS 24

 Medidas de transporte 25

7.2 YBCO/Si  XRD  Medidas magnéticas 26

7.3 YBCO/MgO  XRD  Medidas magnéticas 27

7.4 YBCO/SrTiO3  XRD  Medidas magnéticas 28

7.5 LCMO/Si, LCMO/SrTiO3, LCMO/LAO  Medidas magnéticas  SEM 29

 XPS 30