TERMODINÂMICA Estuda as propriedades macroscópicas dos sistemas materiais e suas relações, mediantes uma descrição que considera as diferentes formas de manifestação e interconversão de energia. Conceitos fundamentais: Sistema - aberto, fechado e isolado. Fronteira - diatérmica e adiatérmica (adiabática). Propriedades - intensivas e extensivas

PRINCÍPIO ZERO DA TERMODINÂMICA Equilíbrio termico Dois corpos que estão em equilíbrio térmico com um terceiro corpo estão em equilíbrio térmico entre si. a a c b c b Enquanto houver transferência de calor as propriedades de b e de c modificam-se

Outros equilíbrios Equilíbrio mecânico: quando a pressão é a mesma em todos os pontos do sistema e também igual à pressão externa, no caso de fronteiras móveis temos o equilíbrio mecânico. Equilíbrio químico: quando o potencial químico é igual em todas as parte do sistema. O estado de um sistema é definido pela sua descrição completa e inequívoca baseada na enumeração de suas propriedades macroscópicas. ESTADO TERMODINÂMICO Quando um sistema está em equilíbrio - isto é, suas propriedades termodinânicas não variam com o tempo, diz-se que ele está em um detreminado estado. O estado de qualquer sistema pode ser descrito por algumas variáveis termodinâmicas. Quanto mais complexo o sistema, maior o número de variáveis.

Processos (Caminho) : Cíclico Reversível: H2O(s)  H2O(l) Irreversível: mesmo que o istema retorne ao estado inicial é impossível fazer com que o meio ambiente retorne às condições de partida. 2 1 2 1

W < 0 W sistema W > 0 W sistema q < 0 q sistema q > 0 q TRABALHO E CALOR TRABALHO: É uma trasnsferência de energia que pode causar um movimento contra uma força que se opõe a esse movimento (W). CALOR: Transferência de energia devida a uma diferença de temperatura entre o sistema e as vizinhanças (q). UNIDADE: [J] = kg.m2s-2 sistema W Fornece energia W < 0 sistema W Retira energia W > 0 sistema q Fornece calor q < 0 sistema q Retira calor q > 0

Trabalho Calor Conversão de energia em organismos vivos

Exemplos: tipos de trabalho Força motriz mecânico Força física (N) Eixo deferencial Torque (N) hidráulico Pressão (Pa) elétrico Voltagem (V) químico Concentração (molL-1) Trabalho mecânico: Unidade de calor: 1 caloria = 1cal = calor necessário para elevar a temperatura de um grama de água em um grau Celsius (de 14,0ºC a 15,0ºC). 1cal = 4,18J

A ENERGIA INTERNA DE UM SISTEMA ISOLADO É CONSTANTE O PRIMEIRO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA Lei da conservação da energia: a energia em um sistema pode manifestar-se sob diferentes formas como calor e trabalho. A energia pode ser interconvertida de uma forma para outra, mas a quantidade total de energia do universo, isto é, sistema mais meio externo, conserva-se. A ENERGIA INTERNA DE UM SISTEMA ISOLADO É CONSTANTE Calor trocado pelo sistema Variação na energia interna do sistema Trabalho realizado pelo sistema

qI + WI = qII + WII = qIII + WIII 1 2 II Função de estado: É aquela propriedade que em uma transformação que leva um sistema de (1) para (2) por vários caminhos depende apenas da condição final e inicial (U, P, V e T). O calor e o trabalho depende do caminho, mas a sua soma não depende. qI  qII  qIII WI  WII  WIII qI + WI = qII + WII = qIII + WIII Assim: Quando a transformação for cíclica U =0 ou seja U1 = U2 q = -W

TRABALHO DE UM GAS

Wmáximo = Wreversível O sistema realiza trabalho máximo quando a pressão for máxima; A pressão externa nunca pode ser igual ou maior do que a interna, num trabalho de expansão; O trabalho máximo é obtido quando a pressão externa é somente infinitesimalmente menor do que a pressão interna; A pressão interna (do gás) num trabalho de expansão não é constante; Um sistema que se mantém em equilíbrio mecânico com suas vizinhanças durante todo o estágio de expansão realiza o máximo valor de trabalho possível; Em um estado de equilíbrio mecânico, mudanças infinitesimais na pressão resulta em mudanças na direção oposta (tambémn infinitesimal); Uma mudança que pode ser revertida por uma mudança infinitesimal em uma variável é chamada reversível.

Calor: -Calor fornecido ao sistema leva a um aumento da temperatura; -O calor pode ser medido através de um calorímentro. cp = capacidade calorífica a pressão constante cv = capacidade calorífica a volume constante JK-1mol-1 E JK-1g-1 calºC-1mol-1 E calºC-1g-1

Calor sensível: o calor causa uma variação da temperatura do sistema - variação da energia cinética (Haq). Calor latente: o calor não causa variação da temperatura do sistema - variação da energia potencial (Htr). Haq Temperatura Htr Haq tempo

ENTALPIA

VARIAÇÃO DA ENTALPIA COM A TEMPERATURA

DIFERENÇAS ENTRE ENTALPIA E ENERGIA INTERNA: A diferença é apreciável quando ocorrer uma variação significatíva do volume do sistema. Em reações ou transições envolvendo fases condensadas (sólido, líquido ou soluções): H  U Em transições isotérmicas: H  U + RT ng Em processos de expansão e compressão do gás ideal: H  U + nR T

Processo adiabático

TRANSIÇÃO DE FASE: conversão entre duas fases APLICAÇÃO DA 1ª LEI TERMOQUÍMICA A maioria dos processos é conduzida a PRESSÃO CONSTANTE. A termoquímica irá tratar da variação de entalpia numa transição de fase ou em uma reação química. Uma fase é mais específica do que um estado: Ex.: o elemento carbono no estado sólido pode estar nas fases grafite, diamante ou fulereno. O enxofre S8: rômbico e momoclínico. O carbonato de cálcio (CaCO3): calcita e aragonita TRANSIÇÃO DE FASE: conversão entre duas fases

Estado padrão: a substância está pura a 1bar de pressão

VARIAÇÃO DA ENTALPIA COM A TEMPERATURA Lei de Kirchhoff

SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA A entropia do universo tende a aumentar. Trabalho e calor não possuem a mesma natureza. Para um gás ideal em um processo de expansão isotérmica temos:

A variação da entropia com o volume Sentido espontâneo  sistema desordenado A natureza tende a se tornar desordenada. A energia tende a se tornar desordenada. A entropia é uma propriedade extensiva , Smolar [JK-1mol-1]. A entropia é uma função de estado. Ela é uma medida do estado atual do sitenma (como essa desordem foi causada não importa). A variação da entropia com o volume A variação da entropia com a temperatura