IE - 607 AA ESPECTROSCOPIA DE FOTOLUMINESCÊNCIA 2000

Histórico Tempos imemoriais: aurora boreal fosforescência em madeiras fluorescência do mar luminosidade de animais e insetos 1500 - 1000 AC primeiros registros escritos - China Grécia antiga emissões em peixes deteriorados - Aristóteles 1565 fluorescência em líquidos - Nicolas Monardes

Histórico Século XVI luminescência em meio aquoso - Athanasius Kircher, Robert Boyle, Issac Newton e Robert Hooke 1603 luminescência em sólidos - Bolognian Vincenzo Cescariolo 1852 Lei de Stokes, introdução do termo fluorescência 1867 uso da fluorescência para fins analíticos - Goppelsröder

Histórico 1888 classificação da luminescência a partir do tipo de excitação - Eilhardt Wiedemann introdução do termo - distinção entre emissão térmica de outras emissões 1950 luminescência estimulada - lasers

Histórico Técnicas usuais elétrons ou íons - alteram características do material sob análise - podem necessitar de contatos elétricos Fotoluminescência - método óptico - pode detectar defeitos pontuais e impurezas - análise de semicondutores: silício, germânio, compostos III-IV e II-V, estruturas ternárias e quaternárias - alta sensibilidade: detetores respondem a um pequeno número de fótons

Teoria Fotoluminescência Emissão de radiação eletromagnética por uma material, após este ter sido submetido a uma excitação luminosa. Excitação elétrons em um nível de energia elevado (posição instável) transição para um nível de energia mais baixo (emissão de fóton) equilíbrio A emissão é uma característica de cada material Sólido semicondutor -há formação de um par elétron-lacuna -o par elétron-lacuna (exciton) se recombina gerando fóton -captura do elétron ou lacuna por impurezas emissão de fótons com menor energia

Teoria Transições mais comuns em semicondutores - A : transição direta - B : recombinação de um exciton livre - C : transição entre um doador e a banda de valência - D : transição entre um aceitador e um elétron livre - E : transição entre um doador e um aceitador Banda de valência condução B C D E A

Teoria Energia do fóton emitido transição direta - momento é conservado hv= Eg-Ex Eg = energia da banda proibida Ex = energia de ligação do exciton transição indireta (impurezas) - emissão de fónons hv= Eg-Ex-mEp Ep = energia do fónon m = número de fónons envolvidos - somente a radiação próxima à área iluminada é que escapa devido absorção dentro do cristal - transição indireta têm menor probabilidade de ocorrer, mas uma maior chance de escapar - energia do fóton está em uma região mais transparente

Teoria Espectro de Fotoluminescência Exciton possui vários estados excitados => picos de emissão Se há impurezas => excitons livres excitons ligados (menor energia ) GaInP

Técnica Experimental

Técnica Experimental Excitação Lasers argônio (514,5 nm) HeNe (6300 nm) - boa resolução espacial - determinação da profundidade da penetração(depende de l) Refrigeração da amostra - ~4,2K (Hélio líquido) - portadores em estado fundamental - estreitamento das faixas espectrais - redução de decaimentos não radiativos recombinação de superfície emissão de fónons - para grande resolução -> ~1,8K - aplicações comerciais -> ~ 10K

Técnica Experimental Efeito da temperatura sobre o espectro

Análise do Espectro Espectro Intensidade relativa X freqüência ou energia do fóton emitido Picos de energia -> emissões de fótons gerados nas transições eletrônicas Análise - energia do pico - meia largura banda - comportamento com a dopagem Os picos são comparados com valores calculados teoricamente e com resultados de medidas anteriores (resultados da literatura), identificando os componentes presentes na amostra. A meia largura de banda se relaciona com a pureza do cristal -> quanto mais estreita mais puro (menos transições indiretas).

Análise do Espectro GaAs

Aplicações em semicondutores Silício Band gap indireto -> menor probabilidade de emissões radiantes - detecção de impurezas - análises de defeitos Doadores Aceitadores P B O Al Sb Ga As In Bi Tl Correlação direta entre a intensidade do pico e a sua concentração não é possível de se estabelecer devido as transições não radiativas que podem variar em cada amostra devido a efeitos de superfície do cristal, alterando a intensidade do sinal. Solução -> análises comparativas entre amostras de diferentes dopagens - elimina os efeitos das interações não radiativas

Aplicações em semicondutores Espectro do Silício indices : I = luminescência intrínseca do silício B = luminescência do Boro P = luminescência do Fósforo FE = excitação por elétron livre BE = exciton bn = multiexcitação complexa

Aplicações em semicondutores Determinação do nível de concentração - fósforo a) 3x1013 b) 5x1013 c) 3x1014

Aplicações em semicondutores Arseneto de Gálio - GaAs - energia de ligação dos doadores de 5,9 meV -> transições de poucos meV deste valor -> não são convenientemente detectados - estudo restrito a aceitadores e pares aceitador-doador com suficiente energia de ligação Aceitadores Níveis profundos C Mn Si Cu Ge Cr Be Sn Mg Te Zn Fe Cd Ge S,Co,Se

Aplicações em semicondutores Espectro GaAs (Bridgeman horizontal) pico em 830 nm => carbono 911 nm => cobre

Aplicações em semicondutores Aplicações em GaAs - estudo de camadas epitaxiais (picos de cobre e carbono com formas diferentes) - eficiência do encapsulamento de óxido no dispositivo (difusão de gálio) - defeitos (implantação iônica, crescimento do cristal) - detecção de impurezas de nível profundo (ex. Cromo) - uso em outros compostos de band gap tão baixo quanto 2 meV na detecção de impurezas Limitações de uso - detecção difícil em alguns casos => picos gerados por manganês se confundem com a vacância Si-As => não podem ser separados conclusivamente - estudos quantitativos de impurezas não sào possíveis - recombinações intrínsecas do silício estão na mesma faixa de muitos doadores => separação dos picos muito difícil

Vantagens e desvantagens - simplicidade na obtenção de dados - sensibilidade na detecção de impurezas opticamente ativas => 1012 impurezas por cm3 (~0,1ppb) - as medidas são feitas com uma radiação com penetração da ordem de 1m => método ideal para o estudo de camadas epitaxiais -é um método de análise não destrutivo, assim amostras podem ser medidas e usadas para calibração - permite medir a concentração de portadores doadores e aceitadores pela meia largura das linhas de emissão, sendo o substrato semi-isolante ou não - ideal para seleção e testes de materiais foto-emissores, devido a conexão óbvia entre a emissão fotoluminescente e as características desejadas nestes materiais - permite a detecção de impurezas em pontos localizados dentro do material -é insensível a contaminação na superfície do material, não existe restrição quanto ao tamanho e espessura da amostra e apresenta boa resolução espacial.

Vantagens e desvantagens - Restrição a sistemas com centros radiativos => apenas algumas impurezas podem ser detectadas por fotoluminescência. - Impurezas isoeletrônicas como carbono em Si e fósforo em GaAs, na maioria das vezes são impossíveis de se detectar. - Análises semi-quantitativas podem ser realizadas, porém com certa reserva, pois a técnica de análise é qualitativa. - A intensidade do espectro não pode ser utilizada a para se medir a concentração de impurezas, uma vez que a concentração de defeitos e velocidade de recombinação superficial podem variar de amostra para amostra, e estes fatores alteram a radiação emitida.

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Conclusões Apresenta grande sensibilidade na detecção de impurezas rasas e na detecção de defeitos cristalográficos. A fotoluminescência é um método extremamente útil e largamente empregado na análise e caracterização de materiais semicondutores. A interpretação do gráfico do espectro é uma tarefa que requer habilidades pessoais de quem a faz, dando margem em alguns casos, a discrepância na análise. Custo do equipamento está na casa dos US$ 100,000