Cinética Eletroquímica Termodinâmica: prevê se uma reação irá ocorrer ou não; não fornece informações sobre seus mecanismos ou sobre a velocidade das reações Estudo cinético

Cinética Eletroquímica No instante inicial da imersão de um metal em um eletrólito qM = qS = 0 para t = 0 Não há efeitos elétricos química e não eletroquímica 1. Etapa A+ + e D Na condição de campo nulo vc = kc cA+ onde kc = constante de velocidade

Cinética Eletroquímica 2. Etapa: após a troca de eletrons, ocorre o início da formação da dupla camada elétrica aparecimento de uma diferença de potencial através da interfase campo elétrico química eletroquímica

Cinética Eletroquímica Considerando a reação A+ + e D Iremos supor que ocorre o movimento de ions A+ a partir do lado solução da interface, atravessando a dupla camada até a superfície do eletrodo. Conforme o ion se movimenta sua energia potencial se modifica, de forma que cada ponto do diagrama representa uma correspondência entre energia e localização transferência de carga implica em sair de um estado inicial e atingir um estado final

Cinética Eletroquímica Para ocorrer a reação o ion positivo deve ter uma determinada energia de ativação. A frequência com que um ion salta com sucesso a barreira de energia de ativação é dada por: k = KT/ h . exp(-Go*/RT) onde Go* é a variação de energia livre de ativação padrão, ou seja, a variação de energia livre necessária para o ion saltar o topo da barreira quando o campo elétrico atuando é nulo

Cinética Eletroquímica Quando esta freqüência de salto é multiplicada pela concentração de ions A+, cA+, obtém-se a velocidade da reação de eletronação (redução) para campo elétrico nulo vc= KT/h . cA+ . exp (-Go*/RT) Esta equação pode ser reescrita como: vc = Kc cA+ cA+ moles/área vc = número de moles transformados/unidade de área/segundo Kc = segundos-1

Cinética Eletroquímica Na presença de um campo elétrico a situação se modifica O campo elétrico na interface é um vetor normal à interface Para o caso do metal carregado positivamente e a solução negativamente, o movimento de ions positivos até o eletrodo está em direção oposta ao campo + - campo elétrico + - + - ions +

Cinética Eletroquímica Na presença de um campo elétrico a energia livre de ativação total é dada por Go* = Gco* + F onde F representa a contribuição elétrica para a energia livre de ativação  é denominado coeficiente de simetria ou de transferência- é a relação entre a distância da interface metal/eletrólito até o topo da barreira energética e a espessura de toda a dupla camada 0<  <1

Cinética Eletroquímica A velocidade da reação de redução sob a influência de campo elétrico pode ser escrita como segue: vr = kT/h.cA+ exp(-Go*/RT) vr = kT/h.cA+ exp(-Go*/RT) exp(- F/RT) vr = vc. exp(- F/RT) vr = Kc cA+ exp(- F/RT) moles/tempo/área i = F.vr = F Kc cA+ exp(- F/RT) A/cm2

Cinética Eletroquímica O mesmo tratamento pode ser feito para as reações de oxidação D A+ + e campo elétrico + - + - reação de redução + + + - reação de oxidação + + -

Cinética Eletroquímica Na reação de oxidação os ions positivos movem-se com o campo e, então o trabalho para vencer a barreira de energia de ativação é F.(1-). vo = Kc cD exp [(1- ) .F. ]/RT i = F.Kc. cD exp [(1- ) .F. ]/RT

Cinética Eletroquímica Se não houver uma fonte externa de eletrons conectado ao eletrodo ocorrerá um equilíbrio entre e i = i campo constante e equilíbrio na interface Equilíbrio não significa que o sistema esteja estático; ele representa um equilíbrio dinâmico onde as reações continuam ocorrendo; apenas não há alterações na diferença de potencial através da interface. Essas reações acontecem á mesma velocidade

Cinética Eletroquímica Densidade de corrente de troca io io = i = i= F Kc cA+ exp(- F/RT) = F.Kc. cD exp [(1- ) .F. ]/RT densidade de corrente de troca reflete as propriedades de um sistema interfacial particular, e portanto, varia de uma reação para outra e de um material para outro, em muitas ordens de grandeza; não pode ser medida diretamente.

Cinética Eletroquímica Polarização e sobretensão - Sistema fora do equilíbrio Na condição de equilíbrio, a reação eletroquímica responsável pela formação da dupla camada dá-se tanto no sentido da oxidação quanto da redução com a mesma velocidade = densidade de corrente de troca, e estabelece-se um potencial de equilíbrio e Se por um processo qualquer este potencial for alterado, diz-se que o eletrodo sofreu polarização.

Cinética Eletroquímica Nas condições de não equilíbrio a densidade de corrente é dada pela diferença entre io e ir i = F.Kc. cD exp [(1- ) .F. ]/RT - F Kc cA+ exp(- F/RT) para  correspondente à diferença de potencial através da interface na condição de não-equilíbrio, então  # e ou  - e =   = sobrepotencial, e é uma medida do quanto o potencial se afasta do potencial de equilíbrio.

Cinética Eletroquímica Polarização por ativação: equação de Butler-Volmer i = {F.Kc. cD exp [(1- ) .F. e ]/RT } exp [(1-) F./RT - {F Kc cA+ exp(- Fe /RT)} exp -  F/RT o termo entre chaves corresponde a io, de forma que: i = io [exp [(1-) F./RT - exp -  F/RT] Equação de Butler-Volmer = equação fundamental da cinética eletroquímica

Cinética Eletroquímica Essa equação demonstra como a densidade de corrente através da interface metal-solução depende da diferença entre os potenciais de não equilíbrio e de equilíbrio Demonstra que pequenas varições de sobrepotenciais produzem grandes variações na densidade de corrente