Henrique Nunes Faria (14450) Ighor Marques Domingues (14451) Cinética Química Henrique Nunes Faria (14450) Ighor Marques Domingues (14451)

Introdução A cinética química está preocupada com as velocidades, ou grau de velocidade, das reações químicas. Exemplos de sua importância no nosso cotidiano: Rapidez com que o medicamento age no nosso corpo; Velocidade de deterioração dos alimentos; Velocidade de corrosão de materiais; Funcionamento de conversores catalíticos.

Fatores que afetam as velocidades de reações O estado físico dos reagentes: Para que as reações ocorram é necessário contato entre os reagentes. Portanto quanto maior a área de contato, maior será a velocidade da reação. Exemplo: Remédios em forma de comprimido e pó fino.

Fatores que afetam as velocidades de reações A concentração dos reagentes: A maioria das reações químicas aumentam sua velocidade com o aumento da concentração de um ou mais de seus reagentes Exemplo: Abertura da janela do bico de Bunsen.

Fatores que afetam as velocidades de reações A temperatura na qual a reação ocorre: O aumento da temperatura faz aumentar a energia cinética das moléculas, conseqüentemente haverá um incremento no número de colisões entre elas. Exemplo: Refrigeração de alimentos perecíveis.

Fatores que afetam as velocidades de reações Presença de um catalisador: Os catalisadores afetam a mecânica das colisões entre as moléculas, contudo permanecem inalterados após o término da reação. Exemplo: Catalisadores de automóveis.

Velocidades de reações A velocidade de uma reação, ou sua taxa de reação, é a variação na concentração (mol/L) dos reagentes ou produtos por unidade de tempo (s). variação da concentração variação no tempo Velocidade média = Δ[ ] Δt =

Velocidades de reações H2(g) + I2(g) 2 HI(g) 0 - 10 30 - 0 <V> reagentes = = -0,33 mol/L.s 20 - 0 30 - 0 <V> produtos = = 0,66 mol/L.s 20 30 10 [HI] (mol/L) [H2] e [I2] (mol/L) t (s)

Velocidades de reações A velocidade instantânea pode ser calculada através da primeira derivada do gráfico da função (concentração x tempo). Velocidade de reações e estequiometria: Utilizando o exemplo anterior: 1 H2(g) + 1 I2(g) 2 HI(g) -[H2] -[I2] -[HI] Velocidade = = = 1t 1t 2t

Concentração e Velocidade a A + b B c C + d D V = k [A]n . [B]m Onde: k = constante de velocidade a uma dada temperatura n = ordem da reação em relação a A m = ordem da reação em relação a B OBS.: Os valores de m e n são obtidos experimentalmente, mas em reações elementares, n = a e m = b.

Método Espectroscópico para medição de velocidades de reação O espectrômetro é acertado para monitorar a concentração de um reagente ou produto durante uma reação através da absorção de um comprimento de onda característico. Espectrômetro de Absorção

Variação da concentração com o tempo Uma reação de primeira ordem é aquela cuja velocidade depende da concentração de um único reagente elevado à primeira potência. A  produtos [A] Velocidade = = k[A] t

Variação da concentração com o tempo Utilizando o método de integração, obtemos: [A]t ln[A]t - ln[A]0 = - kt ou ln = - kt [A]0 Onde: [A]0 = Concentração de A no início da reação [A]t = Concentração de A em qualquer outro momento k = Constante de velocidade t = Tempo qualquer da reação

Variação da concentração com o tempo Uma reação de segunda ordem é aquela cuja velocidade depende da concentração do reagente elevado à segunda potência ou da concentração de dois reagentes diferentes, cada um elevado à primeira potência. Como regra, a ordem de uma reação vem dada pela soma dos expoentes dos reagentes

Variação da concentração com o tempo Para reações de ordem dois temos: A  produtos ou A + B  produtos [A] Velocidade = = k[A]2 t Com o uso do cálculo, essa lei de velocidade pode ser usada para derivar a seguinte equação: 1 1 = kt + [A]t [A]0

Variação da concentração com o tempo Gráfico da velocidade da reação de primeira ordem Gráfico da velocidade da reação de segunda ordem

Variação da concentração com o tempo A meia-vida de uma reação é o tempo necessário para que a concentração de um reagente caia para a metade de seu valor inicial. OBS.: A concentração inicial dos reagentes não afeta a meia-vida de uma reação de primeira ordem.

Variação da concentração com o tempo Determinação da meia vida de uma reação de primeira ordem substituindo [A]t/2 na equação: [A]t ln = - kt [A]0 ½[A]0 ln ½ 0,693 = - kt1/2 ln ½ = - kt1/2 t1/2 = - = ln [A]0 k k

Variação da concentração com o tempo Já para reações de segunda ordem obtemos a seguinte equação: 1 t1/2 = k[A]0 OBS.: Neste caso, a meia-vida depende da concentração inicial dos reagentes

Temperatura e velocidade A temperatura está intimamente ligada à velocidade, na grande maioria das reações químicas a velocidade aumenta com o aumento da temperatura.

Temperatura e velocidade Modelo de colisão: Para que haja uma reação é preciso que as moléculas se choquem. Por exemplo: Numa mistura de H2 e I2, a temperatura e pressão ordinárias, ocorrem aproximadamente 1010 colisões por segundo, mas apenas uma em cada 1013 colisões produz uma reação. Mas colidir simplesmente não basta, é necessário levar em consideração o fator orientação. Mas o que é o fator orientação??

Temperatura e velocidade Fator Orientação: As moléculas devem estar orientadas de uma maneira eficiente para que a reação ocorra. H2 + I2  2 HI  + Colisão I: Colisão II:     Não favorável Complexo ativado

Temperatura e velocidade Energia de ativação: Existe uma energia mínima que as moléculas devem possuir para que uma reação ocorra. Essa energia vem da energia cinética das moléculas que colidem, e ela é chamada de energia de ativação, Ea. A fórmula que determina a fração das moléculas com E ≥ Ea vem dada por: Onde: R é a constante dos gases (8,314 J/mol.K) T é a temperatura absoluta f = e-Ea/RT

Temperatura e velocidade O arranjo específico dos átomos quando a energia de ativação for máxima é chamado de complexo ativado.

Temperatura e velocidade Equação de Arrhenius Arrhenius observou que, para a grande maioria das reações, o aumento na velocidade com o aumento da temperatura é não-linear: Onde: k é a constante da velocidade Ea é a energia de ativação R é a constante dos gases (8,314 J/mol.K) A é uma “constante” relacionada com a freqüência das colisões k = Ae-Ea/RT

Temperatura e velocidade Pode-se também utilizar a equação de Arrhenius, quando se tem a constante k de velocidade de uma reação em duas temperaturas: Ea Ea ln k1 = - + ln A e ln k2 = - + ln A RT1 RT2 -Ea 1 1 ln k2 - ln k1 = - R T2 T1

Mecanismos de reação Mecanismo de reação descreve a maneira com que as reações ocorrem. Portanto, as reações podem ser dividias em uma ou mais etapas elementares. Se soubermos que uma reação é elementar, saberemos sua lei de velocidade. OBS.: Estudos experimentais podem mostrar que uma reação pode ter uma lei de velocidade muito diferente que a apresentada através das etapas elementares.

Mecanismos de reação O número de moléculas que participam como reagentes em uma etapa elementar define a molecularidade da etapa: Unimolecular: Reação que envolve uma única molécula; Bimolecular: Reação envolvendo colisão de duas moléculas de reagente Termoleculares: Reação de envolve a colisão simultânea de três moléculas (são reações raramente encontradas). OBS.: Em uma reação envolvendo mais de uma etapa, a reação mais lenta é a determinante da velocidade da reação.

Velocidade = k[A][B][C] Mecanismos de reação Molecularidade Etapa elementar Lei de velocidade Unimolecular A → produtos Velocidade = k[A] Bimolecular A + A → produtos Velocidade = k[A]2 Bimolecular A + B → produtos Velocidade = k[A][B] Termolecular A + A + A → produtos Velocidade = k[A]3 Termolecular A + A +B → produtos Velocidade = k[A]2[B] Termolecular A + B + C → produtos Velocidade = k[A][B][C]

Catálise Catalisador é uma substância que acelera uma reação diminuindo sua energia de ativação, mas apesar disso não sofre modificação química permanente: Catálise homogênea: Um catalisador homogêneo é aquele que está presente na mesma fase que as moléculas do reagente; Catálise heterogênea: Um catalisador heterogêneo existe em fase diferente das moléculas do reagente.

Catálise

Catálise Conversor catalítico usado em automóveis.

Catálise Um excelente exemplo de reações catalíticas muito eficientes são as reações envolvendo enzimas em nosso corpo: As enzimas são muito seletivas e aceleram drasticamente processos específicos no nosso organismo, as reações envolvendo enzimas podem ser melhor explicadas utilizando o modelo da chave e fechadura:

Referências Bibliográficas Química : Ciência Central – Brown, Lemay e Bursten; 9ª ed. www.wikipedia.org