Simulação de Escoamentos Reativos AC 290 Cristiane Martins

Modelagem cinética química é importante nos projetos de queimadores industriais, turbinas a gás, foguetes. Seja para prever desempenho seja para emissões.

Revendo conceitos...4 ferramentas Os balanços materiais servem para calcular rapidamente a produção máxima de produtos. Inversamente para ser uma obtida uma dada produção permitiriam avaliar os consumos de matérias primas. A relação de equilíbrio permite fixar o máximo absoluto da conversão possível e, ao mesmo tempo julgar antecipadamente o alcance prático da reação Os dados de velocidade permitem calcular o tempo necessário para se conseguir uma conversão prefixada (menor que a do equilíbrio) ou a conversão a esperar num tempo prefixado. Finalmente os balanços de energia nos permitem calcular a extensão do aquecimento ou resfriamento a ser previsto para a operação adequada do reator.

Balanço Material - exemplo CH4 + 2 (O2 + 3.76 N2)  CO2 + 2H2O + 7.52N2 1 mol de CH4 produz no máximo 1 mol de CO2 fração molar CO2 = ??? 0.09506 16 g 44g

Termodinâmica – máxima conversão A termodinâmica através do equilíbrio químico nos diz que a máxima conversão possível: CH4  0,9 CO2 fração molar de CO2 igual a 0.08538

Cinética: reator bem misturado Atente para concentração de CO2 em tempo menor do que 0.008s

Tempo químico característico chem  1/k  eEa/R ln chem  1/T

Combustão : termo de geração x termo de transferência HT1, HT2, HT3, HTcrit são as retas referentes a transferência de calor Curva G refere-se ao termo de geração de calor.

Estabilidade do Steady State (SS)

Estabilidade do Steady State (SS), cont.

Estabilidade do Steady State (SS), cont.

Suponha que tenhamos a reação : A  B: Qual o calor gerado e como ele afeta a cinética? Calor gerado ou removido = ∆HR = Entalpia da reação • Reação exotérmica: calor é gerado: ∆HR = –ve • Reação endotérmica: calor é removido ∆HR = +ve O calor gerado ou removido: • Varia a temperatura no reator, T • Varia a constante da taxa, uma vez que • Pode variar as concentrações dos reagentes • Pode variar o próprio ∆HR: ∆HR= cp ∆T (cp é o calor específico)

taxa – definição intuitiva

conversão – definição intuitiva

Reatores - tipos Pequenos reatores (batelada) Operação isotérmicac Grandes reatores (usual contínuo) Operação não-isotérmica Em reatores grandes em geral é difícil a remoção de calor gerado pela reação. Muito mais simples impedir que calor entre ou saia do sistema (processo adiabático) Calor gerado ~ V ~ tamanho3 Calor removido ~ A ~ tamanho2 Quando maior o reator maior a relação V/A, tornando mais difícil remover calor gerado.

Reatores - princípio

Reator bem misturado Reagentes a T0 são alimentados no reator, qual a temperatura de state steady e qual a composição da saída?

Exemplo diferente - Um bar com um volume de 500 m3 tem 50 fumantes, cada um fumando 2 cigarros por hora. Um único cigarro emite, entre outras coisas, aprox 1.4 mg de formaldeído (HCHOH). Formaldeído converte para CO2 com coeficiente de taxa k = 0.40/h . Ar fresco entra no bar a uma taxa de 1000 m3/h, e ar ‘usado’ deixa na mesma taxa. Assumindo mistura completa, estime a concentração steady state de formaldeído no ar do bar.

Exemplo diferente (cont) Taxa na qual formadeído é formado Taxa de entrada = 50 fumantes x 2 cigs/hr x 1.4 mg/cig = 140 mg/hr Uma vez assumido mistura completa, a concentração (C) de formaldeído quando o ar deixa o bar fica: Taxa de saída = 1000 m3 /hr x C(mg/m3 ) = 1000 C mg/hr e taxa de decáimento Taxa de decaimento = KCV = (0.40/hr) x (C mg/m3 ) x (500 m3 ) = 200 C mg/hr Então: Taxa de entrada = Taxa de saída + Taxa de decaimento 140 = 1000 C + 200 C C = 140/1200 = 0.117 mg/m3

Exemplo diferente (cont) Podemos converter mg/m3 para ppm. O peso molecular do formaldeído é 30, então HCHO = (C (mg/m3) x 24.465)/ mol wt = (0.117 x 24.465/30) = 0.095 Conversão baseada em 25 ºC e 1 atm: X ppm   =   (Y mg/m3)(24.45)/(peso molecular) Y mg/m3   =   (X ppm)(molecular weight)/24.45 Isto é aproximadamente o dobro do limite de 0.05 ppm para irritação dos olhos.

Reator Tubular Ideal (PFR) É aquele no qual elementos de fluido reagentes (plugs) movem-se através de um tubo, como plugs movendo paralelo ao eixo do tubo. Este modelo de fluxo é referido como plug flow ou fluxo empistonado. O perfil de velocidade em uma dada seção transversal é achatado e assume-se que não existe difusão axial ou mistura de elementos de fluido. As variáveis como temperatura e composição variam com a posição ao longo do comprimento do reator.

PFR – Plug Flow Reactor Fluxo de entrada e saída iguais Sem mistura longitudinal Somente mistura radial Fluxo é uniforme em todos os pontos

CSTR x PFR

Combustão catalítica Ref: “Untersuchung zur katalytischen Partialoxidation von Methan an mit Rhodium beladenen Monolithen”, Renate Schwiedernoch 2000.

Plug Flow Em geral o modelo de reator plug-flow é utilizado para obtermos estimativas acerca do comportamento dos gases de escoamentos reativos a partir da zona primária de uma câmara de combustão.Diferentemente da zona primária, que é modelada tipicamente por um WSR (reator de mistura Homogênea), as zonas secundária e terciárias são modeladas segundo os preceitos do reator plug flow.

Poluentes – breves considerações São cinco as principais espécies de poluentes atmosféricos emitidas por fontes de combustão: monóxido de carbono, compostos orgânicos (hidrocarbonetos não queimados ou apenas parcialmente queimados) óxidos sulfurosos particulados e óxidos nitrogenados (NOx)

Poluentes – (cont) O nível de emissão de poluentes de um equipamento depende da interação entre processos químicos e físicos que ocorrem no interior da câmara. Em geral, as concentrações de várias espécies poluentes diferem dos valores de equilíbrio calculados, indicando a importância da cinética química no processo de formação de poluentes.

Poluentes- NOx = NO + NO2 Na atmosfera, NO e NO2 contribuem para a névoa (smog) fotoquímica, chuva ácida, degradação da visibilidade e particulados. No homem o óxido nítrico liga-se à hemoglobina no mesmo sítio do oxigênio, com uma afinidade de 1400 vezes maior, interferindo na curva de dissociação, resultando em uma redução no transporte de oxigênio.

Poluentes - NOx – Existem quatro mecanismos de formação do NOx Mecanismo Térmico ou Zeldovich Mecanismo Imediato ou Fenimore Mecanismo N2O Intermediário Mecanismo NO via combustível

Efeito do excesso de O2 na emissão de NOx e CO Considere um reator tubular com diâmetro de 5.08 cm e comprimento de 60 cm. Tabele a influência do excesso de O2 na emissão de NO, NO2 e CO na queima do metano para os seguintes casos: O2 excesso = 0, 2, 3, 5, 6, 7, 10, 15, 20 e 25% Utilize mecanismo Grimech 3.0. Considere Temp 1000K, 1atm

0% de excesso de O2 CH4 + 2 (O2 + 3.76 N2)  CO2 + 2H2O + 7.52N2 16 2 (32 + 105,3 )  44 + 36 + 210,6 1 2 7.52 fração molar CH4 = 1/10.52 = 0.095 fração molar O2 = 2/10.52 = 0.19 fração molar N2 = 7.52/10.52 = 0.715

2% de excesso de O2 – somente O2 está em excesso CH4 + 2 (O2 + 3.76 N2) + 0,02 O2  CO2 + 2H2O + 7.52N2 16 2,02 (32 + 105,3 ) + 0,02 O2 44 + 36 + 210,6 1 2 7.52 fração molar CH4 = 1/10.54 = 0.095 fração molar O2 = 2,02/10.54 = 0.192 fração molar N2 = 7.52/10.54 = 0.7134

5% de excesso de O2 fração molar CH4 = 1/10.57 = 0.095 CH4 + 2 (O2 + 3.76 N2) + 0,05 O2  CO2 + 2H2O + 7.52N2 16 2 (32 + 105,3 ) + 0,05 O2 44 + 36 + 210,6 1 2 7.52 fração molar CH4 = 1/10.57 = 0.095 fração molar O2 = 2,05/10.57 = 0.194 fração molar N2 = 7.52/10.57 = 0.7114

6% de excesso de O2 16 2 (32 + 105,3 ) + 0,06 O2 44 + 36 + 210,6 CH4 + 2 (O2 + 3.76 N2) + 0,06 O2  CO2 + 2H2O + 7.52N2 16 2 (32 + 105,3 ) + 0,06 O2 44 + 36 + 210,6 1 2 7.52 fração molar CH4 = 1/10.58 = 0.0945 fração molar O2 = 2,06/10.58 = 0.195 fração molar N2 = 7.52/10.58 = 0.7107

10% de excesso de O2 1 2 7.52 fração molar CH4 = 1/10.62 = 0.0942 CH4 + 2 (O2 + 3.76 N2) + 0,10 O2  CO2 + 2H2O + 7.52N2 16 2 (32 + 105,3 ) + 0,10 O2 44 + 36 + 210,6 1 2 7.52 fração molar CH4 = 1/10.62 = 0.0942 fração molar O2 = 2,1/10.62 = 0.198 fração molar N2 = 7.52/10.62 = 0.708

20% de excesso de O2 1 2 7.52 fração molar CH4 = 1/10.72 = 0.0932 CH4 + 2 (O2 + 3.76 N2) + 0,20 O2  CO2 + 2H2O + 7.52N2 16 2 (32 + 105,3 ) + 0,20 O2 44 + 36 + 210,6 1 2 7.52 fração molar CH4 = 1/10.72 = 0.0932 fração molar O2 = 2,2/10.72 = 0.205 fração molar N2 = 7.52/10.72 = 0.701

50% de excesso de O2 1 2 7.52 fração molar CH4 = 1/11.02 = 0.0907 CH4 + 2 (O2 + 3.76 N2) + 0,50 O2  CO2 + 2H2O + 7.52N2 16 2 (32 + 105,3 ) + 0,50 O2 44 + 36 + 210,6 1 2 7.52 fração molar CH4 = 1/11.02 = 0.0907 fração molar O2 = 2,5/11.02 = 0.1991 fração molar N2 = 7.52/11.02 = 0.6823

Efeito da pressão na emissão de NOx e CO Considere um reator tubular com diâmetro de 5.08 cm e comprimento de 60 cm. Tabele a influência do excesso da pressão na emissão de NO e CO na queima do metano para os seguintes casos: Pressão = 1, 2, 5, 7, 10, 15, 20 e 25 atm Utilize mecanismo Grimech 3.0. Considere mistura estequiometrica e Temp 1000K

Processo exemplo (cont)

PFR O reator tubular é assim chamado devido a sua configuração física, tal que a reação ocorre dentro de um tubo ou comprimento de tubo. Reações químicas ocorrem durante o tempo de fluxo dos gases reagentes desde a entrada até a saída. Transporte de massa e energia ocorrem através dos processos de convecção e difusão.

Reator CSTR (bem misturado)

Qs = Fluxo para o lago (m3/d) Cs = Concentração do contaminante no fluxo (g/m3) Qw = fluxo no lago proveniente de efluente(m3/d) Cw = Concentração do contaminante proveniente do efluente (g/m3) C = Concentração do contaminante no lago (g/m3) V = Volume do lago (m3)

Reator Plug Flow

Caso exemplo -

Difusão - Conceito A. Difusão Química (DC) B. Dispersão Hidrodinâmica (DH) C. Dispersão Total D = DH + DC

Nós precisamos decidir se o modelo plug flow ou bem misturado é mais apropriado para cada seção. O número utilizado para esta análise é o número de Peclet.

Número de Peclet - Definição

Número de Peclet Pe << 1 – mistura completa na direção considerada Pe ~ 1 – mistura incompleta na direção considerada Pe >> 1 – sem mistura na direção considerada

Lembre-se que tanto para o modelo plug flow quanto para o bem misturado assumimos que o fluido está completamente misturado nas direções perpendiculares ao fluxo. Então para ambos os modelos queremos Pe << 1 para as direções perpendiculares ao fluxo.

A diferença está na direção do fluxo A diferença está na direção do fluxo. No modelo plug flow, assumimos que não existe mistura na direção do fluxo (Pe >>1); no modelo completamente misturado, assumimos mistura uniforme na direção do fluxo (Pe << 1).

Parâmetros adicionais Q = 20 m3/s Seção 1 Profundidade = 2 m Dx = 25 m2/s Dy = 3 m2/s Dz = 1 m2/s Seção 2: Profundidade = 15 m Dx = 4 m2/s Dy = 0.2 m2/s Dz = 0.1 m2/s Seção 3: Profundidade = 4 m Dx = 4 m2/s Dy = 1 m2/s Dz = 0.8 m2/s

Para cada seção determine se o modelo plug flow ou reator bem misturado representa melhor a realidade. Intuitivamente qual você acha mais adequado em cada seção?

Solução – seção 1 Seção 1: Na seção 1 temos que: tres = L/u Sabemos que o comprimento da seção 1 é de 1 é 4000 m, mas precisamos calcular a velocidade média do fluido, u.

Seção 1 tres = L/u

Seção 1 - Conclusão Seção 1 Pex = 80, Pey = 0.017 , Pez = 0.0005 Pex é maior do que 1, então o modelo de plug flow é melhor escolha do que modelo de mistura completa. Uma vez que Pex é muito maior do que 1, mistura nesta direção é pequena. Pey e Pez são ambos muito pequenos sugerindo que a mistura nestas direções pode se considerar bem misturada. Assim para secção 1 o modelo plug flow será aproximação razoável.

Seção 2 - tres = V/Q

Seção 2 - Conclusão Pex = 0.82, Pey = 0.66 , Pez = 0.0008 Pex é menor do que 1, tal que modelo bem misturado seria uma escolha melhor do que plug flow. Uma vez que Pex está próximo de 1, o tempo de mistura é próximo ao tempo de descarga.

Seção 3 Seção 3, tres = V/Q

Seção 3 - Conclusão Pex = 1.7, Pey = 0.94 , Pez = 0.0002 Pex é maior do que 1, então o modelo de plug flow é melhor escolha do que completamente bem misturado. Entretanto Pex está muito próximo de 1, o tempo de mistura é comparável ao tempo de descarga. Consequentemente não é razoável assumir que não existe nenhuma mistura na direção x. Temos sérias reservas sobre usar o modelo plug flow neste caso. Entretanto seria pior se assumíssemos reator bem misturado. Pez é muito menor do que 1 sugerindo que sobre este eixo o fluido está bem misturado. Se não possuir nenhum outro plug flow é melhor do que reator bem misturado.

CSTR x PFR Qual reator produz maior conversão, para um mesmo volume? 1. Tabele os valores de CO, CO2, H2O, NO para um reator com volume de 1000 cm3, tempo de residência 3 s, temperatura inicial de 298K,

CSTR CO2 - 0.85322E-01 CO - 0.89943E-02 H2O - 0.18338 NO - 0.17590E-02

1. Tabele os valores de CO, CO2, H2O, NO para um reator tubular com volume de 1000 cm3 (1 cm de diâmetro x 1270 cm de comprimento), velocidade de 25 cm/s, temperatura inicial de 298K, pressão inicial de 1 atm;

Combustão catalítica Combustão catalítica e conversão de metano, o principal componente do gás natural, tem recentemente recebido extensa atenção teorica e experimental, devido a seu potencial de reduzir emissão de poluente. O reator catalítico tem complexa interação entre fluxo reativo e reações catalíticas de superfície. A descrição destes reatores heterogêneos exige descrição detalhada do acoplamento entre campo de velocidade e o catalisador.

Syngas – gás de sintese Formação de Syngas através da mistura metano/oxigênio é caracterizada pela competição entre a oxidação completa (a direita) e a reação de oxidação parcial (esquerda)

Material catalítico apropriado e tempo de residência devem ser escolhidos para se alcançar alta seletividade do syngas (CO, H2). Catalisador coberto de Ródio (Rh) ou catalisador extrudado com tempo de residência aproximado de 1 ms tem se mostrado capazes de produzir alto seletividade para sygas (.90%) com alta conversão do metano (.90%)

Uma mistura metano/oxigênio (razão 1 Uma mistura metano/oxigênio (razão 1.8, 30% de nitogênio diluído) flui com velocidade de 1 m/s a 298K com pressão total de 1.4 bar em um tubo cilíndrico de 3 cm de comprimento com diâmetro de 0.5 mm. Uma parede catalítica interior de 1cm de comprimento tem temperatura constante de 1123 K. A parede é adiabática e possui inerte antes e depois da seção catalítica.