Cristiane Martins Simulação de Escoamentos Reativos AC 290

Qual a premissa da termodinâmica quanto ao tempo de uma reação qualquer? Com os cálculos termodinâmicos, somos capazes de obter quais tipos de informações? Após cálculo termodinâmico descubro que  G é favorável. Esta reação irá ocorrer? O que é necessário para que qualquer reação ocorra? Conceitos - fixação

Termodinâmica Química Cálculo do estado final baseado em alguma informação do estado inicial  assumindo equilíbrio termodinâmico Propriedades do estado final  temperatura (temperatura adiabática de chama) conservação de energia – 1a lei da TD  composição de equilíbrio conservação da massa entropia - 2a lei da TD

Equilíbrio considera que a reação teve tempo suficiente para ocorrer. Cinética considera taxas de reações químicas.

Quando uma reação ocorre? Somente uma pequena fração de moléculas reagentes convertem reagentes em produto. Depende:  Colisão adequada  Energia que as moléculas possuem ao colidir

Reação ocorre 1. colisão favorável ClNO2(g) + NO(g)  NO2(g) + ClNO(g)

Reação ocorre 2. energia suficiente Nem todas as moléculas possuem mesma energia cinética. Isto é importante porque a energia cinética que a molécula carrega quando colide é a principal fonte de energia para se iniciar a reação mesmo sistema, moléculas com energia diferente.

Reação ocorre ClNO2(g) + NO(g)  NO2(g) + ClNO(g) Go = kJ/mol A energia livre padrão da reação acima nos diz que esta reação é favorável. Isto é suficiente para que a reação ocorra?? Antes que qualquer reação ocorra é necessário que a energia livre do sistema supere a energia de ativação para a reação. Ea mede a variação no potencial de energia de um par de moléculas que é exigido para se iniciar o processo de conversão de um par de moléculas reagentes em um par de moléculas produto.

ClNO2(g) + NO(g)  NO2(g) + ClNO(g) Go = kJ/mol Moléculas de NO e ClNO2 que colidirem na orientação correta, com energia suficiente para superar a barreira da energia de ativação, podem reagir e formar NO2 e ClNO. Quando a temperatura do sistema aumenta, o número de moléculas que carregam consigo energia suficiente para reagir quando colidirem também aumenta. Reação ocorre somente quando:

taxa de reação x temperatura como explicar a relação entre a taxa de reação e a temperatura? A saída é assumir que a constante da taxa depende da temperatura para a qual a reação ocorre. Em 1889, Svante Arrhenius demonstrou que a relação entre temperatura e a constante da taxa para uma reação obedece a seguinte equação: k é a constante da taxa para a reação A é fator de proporcionalidade que varia com cada reação Ea é a energia de ativação para a reação R é a constante do gás e T a temperatura

taxa de reação x temperatura (cont) Quando a temperatura T é aumentada, a taxa de reação aumenta rapidamente. Fisicamente, é útil considerar a reação ocorre como resultado de colisões entre moléculas reagentes. Quando T aumenta, a taxa de colisões cresce exponencialmente, e também a taxa, cresce. T alta – alta taxa de colisões, reagentes (vermelho) E produtos (verde) T baixa – baixa taxa de colisões, regentes (vermelho) não reagem Em termos de lei de taxa, o aumento na taxa está acoplado a um aumento na constante da taxa (k).

Taxa de produção química Grande parte da ciência da cinética química é centrada em identificar quais reações elementares são possíveis sob diferentes condições para várias espécies e descrever a taxa, ou seja, quão rapidamente estas reações ocorrem.

Lei de ação das massas Considere a equação elementar genérica: entre reagentes R1, R2, R3, …, para os quais produtos P1, P2, P3, …, são formados. M é um exemplo de espécie que aparece em ambos os lados. As taxas de consumo de reagentes e formação de produtos e a taxa de reação são dadas por:

Declara que a taxa de reação é proporcional a concentração dos reagentes, elevado ao seus respectivos coeficientes estequiométricos (ou seja, a1, a2, etc). A quantidade de produtos não afeta ω. A constante da taxa k não é função da concentração de reagentes e é especifico para cada reação elementar. Algumas vezes esta equação é utilizada como reação global como uma aproximação. Neste caso a constante da taxa de reação e os índices a1, a2, etc. são determinados empiracamente.

Constante da taxa onde A é o fator pre-exponencial e Eact é a energia de ativação. Esses valores são provenientes de experimentos ou cálculo de mecânica estatística. Afora todas as colisões moleculares, somente aquelas com energia cinética superior a energia necessária para quebrar as ligações no interior da molécula irão resultar em reação. A proporção destas colisões é dada por: exp(−Eact/R 0 T) (Teoria Cinética de Gases)

Química Complexa Processo de Combustão

Combustão ocorre em um série de reações químicas. Nessas reações, o combustível está sob ataque proveniente de radicais como O, OH e H para produzir mais H e/ou quebrá-lo em fragmentos menores. Por exemplo, CH4 é transformado consecutivamente em CH3, CH2 e CH. Várias espécies intermediárias são formadas inicialmente com carbono no combustível primeiro se tornando CO e hidrogênio H 2. Todas as espécies intermediárias são finalmente oxidadas, novamente pela ação de radicais, em CO2 e H2O. A maior parte do calor total liberado ocorre neste segundo estágio. Esta sequencia é responsável pela natureza auto-sustentável da combustão e ocorre somente em altas temperaturas (acima de 1500 K) porque somente para tais temperaturas os radicais, necessários a transformação completa do combustível e oxidação de espécies intermediárias, podem ser gerados em taxa maior do que são consumidos.

Reações de oxidação do metano CH O 2 -> CO H 2 O CH O 2 -> CO + 2 H 2 CO O 2 -> CO 2 H O 2 -> H 2 O CH 4 + H 2 O -> CO + 3 H 2 CO + H 2 O -> CO 2 + H 2 Oxidação Total (Combustão) Oxidação Parcial Oxidação do CO Oxidação do Hidrogênio Reforma de Vapor CH 4 + CO 2 -> 2 CO + 2 H 2 CO 2 (‘seco’) Reação de deslocamento de vapor d´´agua(WGS) …e estas são somente algumas das reaçãoe possíveis!

Química completa ?? Metano e GN 325 reações químicas elementares compilação de 325 reações químicas elementares e expressões dos coeficientes das taxas associadas. 53 espécies 53 espécies e os parâmetros termoquímicos correspondentes. Condições ótimas para GRI-Mech 3.0: 1000 a 2500 K, 10 Torr a 10 atm, ae razões de equivalência entre 0.1 e 5. Muitos mecanismos confeccionados na literatura. Um dos mais usuais e completos: GRI-Mechanism GRI-Mechanism

Condições ótimas para GRI-Mech 3.0: 1000 a 2500 K, 10 Torr a 10 atm, ae razões de equivalência entre 0.1 e 5. “Cuidado ao utilizar GRI-Mech 3.0 fora da faixa ótima, validação dos ranges não razoável, essencialemnte porque reações elementares, as quais incluem todos os passos fundamentais para descrever a ignição do gás natural e propagação da chama, são descritas por parâmetros de taxa que refletem compreensão atual sobre teoria das taxas de reações elementares; GRI-Mech otimizado para metano e gás natural. Entretanto mecanismo de formação de fuligem não está incluído. GRI-Mechanism GRI-Mechanism

Desenvolvimento teórico para modelo problema de combustão: o well-stirred reactor (WSR). Identificar as condições sob as quais WSR extingue. Explorar a teoria para explicar o fenômeno de extinção de chama. Objetivos

Em nossa experiência sabemos que chama se extingue, por exemplo, sobrar a vela faz a combustão parar. Em aplicações técnicas, nós precisamos conhecer a máxima quantidade de combustível que pode ser queimada em determinado queimador capaz de manter ainda a sustentabilidade da chama. Nesta lição será apresentado uma idealização que descreve de forma adequada muitos projetos de combustão e ajuda a responder a questão de quando a chama se extinguirá. Este reator chama-se well-stirred reactor. A teoria desenvolvida explorará o cálculo das condições sob as quais a combustão não se sustentará devido a excesso de fornecimento de reagentes. O fenômeno de extinção é muito importante em qualquer tipo de queimador. Fenômeno este influenciado pela química, como autoignição, e como veremos pelo equilíbrio entre a taxa de geração de calor pela reação e a taxa na qual o calor é removido do reator pelo movimento do fluido. Contexto

Well stirred reactor – reator bem misturado Considere um recipiente com volume V com uma entrada e uma saída. Reagentes entram, misturam com gases no interior do reator, e produtos saem. O fluxo mássico total é m(ponto). Este modelo não considera dissociação.

Simplificações – reator bem misturado Todas as propriedades uniformes no interior do reator (fração mássica, temperatura, pressão) alcançado devido a intensa mistura, por exemplo por fazer os reagentes passarem por pequenos orifícios produzindo jatos que se misturam muito rápido com o fluído que já se encontrava no interior do reator. O gás de saída tem composição e temperatura do reator ( Tout=T e Yi,out=Yi). Não existem perdas de calor (o reator é adiabático). Pressão é cte. Todas as quantidades são permanentes (não variam com o tempo). Utilizamos a simplificação de química de passo único e modelo de cp constante.

Equação de conservação de massa: Uma vez que as espécies e temperaturas são uniformes, w ponto também é cte, assumindo reação passo único: 1 2

Uma vez que o reator é adiabático, a fração mássica de combustível e oxidante estão relacionadas com a temperatura: que nada mais é do que a declaração da primeira lei (combustível sendo consumido a temperatura deverá aumentar). Estas equações consideram que a queima ainda não se finalizou. 3 4

A densidade no interior do reator: Finalmente a equação da energia: A qual é a declaração da Primeira Lei, assumindo cp constante e operação permanente 5 6

Manipulando equações Equações 2, 3, 4 e 6: 7 Uma vez que T out = T (a saída é = a T reator) 8 A equação 8 é a equação governante do reator bem misturado

Uma vez que T out = T (T out =T reator) Tal que a Temperatura será determinada pelas condições: 9 10

Isolando os efeitos de Temperatura e Fração Mássica de Entrada (equ 10) dos outros (equ 9) e criando o grupo: Este grupo tem unidade de tempo e é denominado tempo de residência, que nos dirá na média, quão longa é a permanência do fluido no reator.

Solução da Equação 8: Difícil de ser resolvida analiticamente. Pode ser resolvida numericamente. Muito importante os ‘’insights’’ físicos da solução gráfica que será apresentada a seguir. O termo a direita da equação pode ser pensado como termo de geração de calor. Descrito por pelo formato f(T). O termo a esquerda como termo de transferência de calor, que representa quanto de energia deixa o reator por unidade de tempo. Curva reta com inclinação 1/tres, ou seja, quanto menor tres mais brusca a subida.

Curva f(T) Dependência da taxa de reação na temperatura para sistema adiabático

termo de geração x termo de transferência HT1, HT2, HT3, HTcrit são as retas referentes a transferência de calor Curva G refere-se ao termo de geração de calor.

termo de geração x termo de transferência HT1 – fluxo mássico baixíssimo, 1/t res baixíssimo, tempo de residência muito longo - (1 interseção, S1) HT2 –fluxo mássico baixo, 1/t res baixo, longo tempo de residência (3 interseções, S2, S3 e S4) HT3 – fluxo mássico alto, 1/ t res alto, baixo tempo de residência (baixa temperatura, interseção S4) HT crit – refere-se a condição crítica

HT1 – reator opera somente na condição S1, tempo suficiente para que a combustão se complete. HT2 – S4 – baixas temperaturas, taxas de reação baixíssimas S2- reator queimando em alta temperatura, temperatura menor que S1. Menor tempo de residência, menor T S3 – condição instável HT3 – Reator opera somente em solução de baixa T. HT crit – refere-se a condição crítica, para dado combustível, fração mássica de combustível e oxidante, pressão, e temperatura de entrada (ou seja para dada curva G) termo de geração x termo de transferência

HTcr For a given type of fuel, fuel and oxygen mass fractions, pressure, and inlet temperature (i.e. for a given Curve G), if the mass flow rate increases beyond this point, the reactor will extinguish and will shift to the low-T intersection (cold, unreacted flow through vessel). Hence, point C corresponds to the blow-off limit of the reactor. Any point between C and S4 (such as S3) is unstable (not physically realisable). Any point to the right (such as S2 or S1) is stable, but can occur only at smaller flow rates.

A intuição importante fornecida pela Figura é que: A queima ou ocorrerá de forma vigorosa a alta temperatura T ou a mistura simplesmente passará fria através do reator e não reagirá. Diminuir tempo de residência reduz a temperatura do reator. Aumento do fluxo mássico ou diminuição do volume, reduz a Temperatura. Existe um valor crítico do fluxo mássico acima do qual a combustão não se sustentará. O sucesso da combustão ocorrerá somente se o termo de transferência de calor não for excessivo comparado com o termo de geração de calor. Este fenômeno pode ser associado a escala temporal: combustão com sucesso somente se o tempo de residência for longo se comparado com o tempo necessário para a ocorrência das reações. Como mostrou a Fig, se não dermos tempo suficiente para nossos reagentes, combustível não queimado escapará de nosso reator, a temperatura cairá e a chama se extinguirá. Discussão

Em muitos projetos práticos, o fluxo é turbulento e rápido e a chama não pode se propagar contra os reagentes. Estabilização com zonas de recirculação induzida por bluff bodies, súbidas expansões ou swirl, são aplicados para manter a chama ancorada no queimador. Um bluff-body, além da criação de uma região de baixa velocidade, cria uma região de gases quentes imediatamente a frente do estabilizador, uma vez que o fluxo recircula trazendo produtos quentes da chama para a base, fornecendo contínua fonte de ignição. Esta região é muito turbulenta, bem misturada, e por isso pode ser representada por reator ‘’well-stirred’’. Os limites de apagamento da chama estabilizada do bluff-body podem ser determinados pelas condições sob as quais o WSR se extingue. Estabilização é sempre avaliada e, queimadores industriais, turbinas a gás e pós queimadores em aeronaves militares. Em todos estas aplicações os limites de apagamento são previstos pela teoria apresentada anteriormente, permitindo aos engenheiros conhecer quanto de combustível pode ser queimado em dado queimador ou combustor. Um critério elmentar da estabilidade de chama. Relevância Prática

Esquema do bluff-body. A linha tracejada representa a zona de recirculação, a qual pode ser aproximada como um WSR.

A maior altitude possível em uma aeronave é parcialmente determinada pelo limite de extinção do combustor da turbina a gás. Em altas altitudes, a pressão cai e por isso a reação química fica mais lenta. Para o mesmo fluxo mássico admitido na entrada do combustor em baixas altitudes poderá ocasionar apagamento em vôos de alta altitude. A teoria do WSR prediz a correta tendência com a pressão e é utilizada em testes em terra durante fabricação do motor. Motor a jato

ChemKin- Aurora (WSR)

Chemkin - Estrutura

Aurora - Estrutura

Informações de entrada utilizam formato palavra- chave. Cada linha com uma palavra chave identificada. Algumas palavras chaves são auto suficientes enquanto outras necessitam de informação adicional Muitas palavras chaves possuem condições ‘default’’ associadas. Chemkin - Dicas

Precisamos especificar dois arquivos de entrada e a localização do thermodynamic database file. O primeiro arquivo (chem.inp) contém a descrição química que é a entrada do CHEMKIN Gas-phase Interpreter. O segundo arquivo (aurora.inp) é o arquivo de entrada do aplicativo AURORA, o qual deverá conter a palavras chaves para descrever o cálculo desejado. As palavras chaves de entrada são baseadas no diagnóstico de saída desejado. Aurora

Aurora – Passo 1 – Definição do tipo de solução Transiente? Permanente? TRAN – Cálculo transiente STST – Cálculo steady state

Aurora – Passo 2 – definição da temperatura temperatura inserida? TGIV – temperatura no reator fixada pelo usuário. Composição determinada pela combinação P,T. temperatura calculada pela equação da energia? ENRG – resolve a equação da energia. Determina a composição e temperatura para uma determinada Pressão.

Aurora – Passo 3 – condições no reator TEMP – temperatura (K) dependendo do problema é fornecida pelo usuário (TGIV) ou temperatura para estimar a solução (ENRG). Nas soluções transientes representa a temperatura inicial do reator. Exemplo TEMP 1000 PRES – Pressão no reator (em atm) para problema onde P é constante, ou pressão inicial onde P varia (transiente). Exemplo PRES 1.0 TAU – Tempo de residência (s). Aplicável somente para solução em regime permanente Exemplo TAU 1.E-3 1

FLRT – Vazão mássica (g/s). Aplicável somente para sistemas abertos. Se não for colocado é assumido sistema fechado. Exemplo FLRT SCCM - Vazão volumétrica (cm 3 /min) nas condições ‘padrão’, T= 298,15 K e P = 1atm Exemplo SCCM 200 VOL – Volume do reator (cm 3 ) Exemplo V 1200 QLOS – Calor trocado através da parede do reator (cal/s) Exemplo QLOS Material especificado para material 1 e reator 1. Aurora – Passo 3 – condições no reator

TINL – temperatura (K) dos reagentes para problemas ENRG e sistema aberto. Exemplo TINL 400 Definição da composição ou entrada: 1  modo: fração molar para cada reagente Exemplo REAC C2H4 0,3 (comando / regente / fração molar) 2  modo: definir quem é combustível, oxidante, produtos de combustão e razão de equivalência FUEL – define a fração molar de cada componente do combustível OXID – define a fração molar de cada componente do oxidante PROD – define quem são os produtos EQUI – de fine a razão de equivalência comb/oxid Exemplo: combustão completa do CH 4 com ar EQUI 1.0 FUEL CH4 1.0 OXID O OXID N PROD CO2 PROD H2O PROD N2 Aurora – Passo 4 – condições de entrada

Aurora – reatores em série NPSR – Define o número de reatores em série. Na linha de cada comando deve se especificar a que reator ele se aplica. Ex: NPSR 2 ENRG 1 ! reator 1 com solução da equação de energia TGIV ! temperatura fixada para reator 2 VOL ! volume reator 1 VOL ! volume reator 2 PRES ! pressão reator 1 PRES ! pressão reator 2

Aurora – CTNL - continuação CTNL – comando indicando que o problema continua após o comando END ENRG PRES 1.0 CNTN END PRES 2.0 (resolve o mesmo problema mas com pressão igual a 2) END

Aurora – controle de tempo nas soluções transientes TIME – tempo total para simulação transiente (s) Exemplo TIME 1.0E-2 DELT – intervalo de tempo para apresentação de resultados Exemplo DELT 1.0E-4 (note que o número de pontos será TIME/DELT) DTST – intervalo de tempo para apresentação de resultados no arquivo binário de solução. Exemplo DTST 2.0E-4 (note que o número de pontos será TIME/DELT)

Aurora – Perfil com o tempo TPRO – perfil de temperatura no reator com o tempo Exemplo: 1.0E E-4 tempo em que a temperatura no reator se encontra a 1000K 1000 = T=1000K 1 = número do reator a que se refere PPRO – perfil de pressão no tempo VPRO – perfil de volume no tempo QPRO – perfil de calor trocado através do reator

Exemplo 1 Combustão em regime permanente de uma mistura estequiométrica combustível contendo 80% de H2 e 20% de N2 com ar, em reator com volume de 67.4 cm 3.

thermo.dat (dados termodinâmicos)

STST – solução em regime permanente ENRG – calcula a temperatura EQUI 1.0 – razão de equivalência (estequiometria) FUEL H2 0.8 FUEL N2 0.2 OXID OXID N PROD H2O PROD N2 PRES 1.0 VOL 67.4 TAU 3.0E-5 TINL QLOS 0.0 PRNT 0 TIM E-6 (parâmetro para solução da equação de energia) TIM E-6 (parâmetro para solução da equação de energia) TEMP 1700 (estimativa de temperatura)

Arquivo chem.inp

arquivo: aurora.inp (especificação do problema)

aurora.inp

CONV – solução transiente para volume cte. Calcula P, T e composição ao longo do tempo. COTV – solução transiente para T e V ctes. ICEN – Solução transiente para motor combustão interna. A solução obtida como volume em função do tempo, sendo esta relação obtida em função de parâmetros do motor (CMPR, VOLC, RPM e LOLR). CMPR – razão de compressão, VOLC – volume do cilindro, RPM – rotações por minuto, LOLR – razão entre o comprimento da biela e o raio da manivela. Aurora – sistemas fechados - opções

cms.llnl.gov/combustion/combustion2.html#H2_2004

Mecanismos

Parâmetros cinéticos

Chemkin - Exemplo

cms.llnl.gov/combustion/combustion2.html