Simetria de moléculas e cristais Espalhamento Raman Simetria de moléculas e cristais

O que é simetria? Forma regular, modelo geométrico periódico, aparência ??? http://www.tau.ac.il/~ronlif/images/angels.gif Simetria Teoria de Grupos

Aplicações Transições vibracionais Transições eletrônicas Espectroscopia no infravermelho Espectroscopia Raman Transições eletrônicas Espectroscopia UV/VIS Espectroscopia fotoeletrônica Transições nucleares Espectroscopia de RMN Espectroscopia Mössbauer Difração de raios X em cristais Análise de estruturas cristalinas Fenômenos associados à simetria Atividade óptica Estados energéticos Campo cristalino Teoria dos orbitais moleculares

Elementos de simetria e operações de simetria Operação de simetria Forma de reorientação Operador Elemento de simetria Pontos Linhas (retas, eixos) Superfícies (planos) Combinações

Elementos de simetria Simples: Compostos: Rotação (giro), espelhamento, inversão, translação Compostos: Rotação-espelhamento, rotação-inversão, rotação-translação, espelhamento-deslizamento

Operações de simetria Próprias (ou verdadeiras) Rotação Impróprias (ou não-verdadeiras) Todas as demais

Simetria de moléculas livres e de redes cristalinas moleculares Simbologia de Shoenflies Simetria pontual (fechada de objetos espacialmente delimitados) Grupos pontuais de moléculas Simetria de redes cristalinas Simbologia de Hermann-Mauguin Simetria translacional (aberta de objetos “ilimitados”) Grupos espaciais de cristais

5 tipos de elementos de simetria Eixo de rotação Plano especular Centro de inversão Eixo de rotação-espelhamento Identidade

Eixo de rotação (Cn) Molécula gira em um ângulo f em torno deste eixo Cn, onde f = 2p/n C6 C2 C2 C4 CH4 SF6 H2O C6H6 http://www.phys.ncl.ac.uk/staff/njpg/symmetry/Molecules_pov.html

Plano especular (s ) Também plano de espelhamento ou de reflexão s´v

Plano especular (s ) Também plano de espelhamento ou de reflexão sv

Centro de inversão ( i ) i http://www.uniovi.es/qcg/d-MolSym/mol-c2h2f2cl2.png

Eixo de rotação-espelhamento (Sn) http://www.uniovi.es/qcg/d-MolSym/mol-c8h4f4.png

Identidade (E, I )

Elementos de simetria: simbologia Schoenflies e Hermann-Mauguin

Simetria do cubo

Grupos Coleção de elementos que podem ser conectados por certas regras. Para os grupos de simetria: Aplicações sucessivas de operações = outra operação do grupo Existe o elemento identidade (E) Leis associativas Toda operação tem uma operação inversa

Grupos pontuais Cn Sn Cnv Dn Cnh Dnd Dnh Td, Th e T

Representações Matematicamente, o efeito de um operador de simetria nas coordenadas cartesianas: Representação é o conjunto de matrizes das operações unitárias do grupo. Os traços destas matrizes também formam uma representação característica do grupo.

Representações Grupo C2v H2O

Tabela de caracteres

Representação irredutível Tabela de caracteres: A: representações simétricas com respeito ao eixo com maior simetria B: representações anti-simétricas com respeito ao eixo com maior sim. E: repr. duplamente degeneradas T: triplamente degeneradas g: simétrica (par) com relação a um centro de inversão u: anti-simétrica (ímpar) com relação a um centro de inversão

Tabela de caracteres do grupo pontual C2v Notação de Schoenflies para o grupo pontual Operações de simetria do grupo Raman ativas IR ativas

Modos normais: Exemplo H2O y z x y z x y z H2O Grupo C2v

Operação de simetria Rotação C2 Então o traço para C2 é -1, já para a identidade E é +9...

Representação reduzível Com os traços conseguimos a representação reduzível, o que para o caso do grupo da água C2v temos:

Fórmula de redução Para ordenação dos graus de liberdade às espécies de simetria individuais temos a seguinte fórmula de redução: am = número de graus de liberdade da espécie m h = ordem do grupo pontual (número total de elementos de simetria) K = classe n = número de elementos por classe cim(K) = caráter irredutível da espécie m e da classe K cr(K) = caráter redutível da classe K

Representação irredutível Lembrando: Com isso obtemos para o grupo C2v 9 graus de liberdade, onde apenas 3 são vibracionais (3N-6): 3A1 + A2 + 3B1 + 2B2

Representação irredutível translação

Representação irredutível

Representação irredutível

Representação irredutível rotação

Representação irredutível B1 translação

Representação irredutível B1 rotação

Representação irredutível B1

Representação irredutível B2 translação

Representação irredutível B2 rotação

Outro exemplo: um sólido