Gases Diatómicos e Poliatómicos

Apresentação em tema: "Gases Diatómicos e Poliatómicos"— Transcrição da apresentação:

1 Gases Diatómicos e Poliatómicos
Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

2 Gases diatómicos perfeitos
Os gases diatómicos para além da contribuição translacional possuem ainda contribuição vibracional, rotacional e electrónica. Relembrar: total = transl + vib + rot + elect ztotal = ztransl  zvib zrot  zelect ztransl: expressão idêntica à anteriormente obtida zelect: em muitos casos a contribuição não é significativa

3 Oscilador harmónico linear
Para o cálculo da função de partição vibracional vamos utilizar o modelo do oscilador harmónico linear (OHL). Segundo a mecânica quântica: n – nº quântico vibracional (n = 0,1,2,.....) h – constante de Planck (h =  J.s)  - frequência de vibração (espectros de IV)

4 Função de partição vibracional
Todos os níveis vibracionais são não degenerados (gi =1). Assim: Série geométrica

5 Função de partição vibracional
Definindo v = h/kB , como a temperatura característica de vibração, obtemos:

6 Rotor linear rígido Para a contribuição rotacional vamos utilizar o modelo do rotor linear rígido. Os níveis de energia rotacionais são dados por: J – nº quântico rotacional (J = 0,1,2,......) I – momento de inércia da molécula: - massa reduzida: r – distância interatómica.

7 Função de partição rotacional
Cada nível rotacional tem degenerescência = 2J + 1. Assim, a função de partição vem: onde r é a temperatura característica de rotação:

8 Aproximações Para r baixos, r / T << 1, podemos escrever: Efectuando uma mudança de variável, J(J+1) = x , e (2J+1)dJ = dx

9 Aproximação de Mulholland
Para temperaturas em que T  r , temos: Para T > r mas não >> r , podemos utilizar a expressão de Mulholland:

10 Número de simetria x z y x z y H2:  = 2 x y x y z HCl :  = 1
Para moléculas diatómicas homonucleares temos de introduzir o número de simetria,  : nº de configurações indiscerníveis obtidas pela rotação da molécula. x z y x z y H2:  = 2 Rotação de 180º x y x y z HCl :  = 1 Rotação de 180º

11 Temperaturas características
r (K) v (K) H N O CO NO HCl HBr HI Para a rotação obtemos as contribuições clássicas à temperatura ambiente, mas para a vibração temos de utilizar o tratamento quântico.

12 Função de partição electrónica
Na maioria dos casos, zelect = 1 (espaçamento entre os níveis electrónicos é muito elevado). Considerando o 1º estado excitado (para alguns casos) obtém-se: Exemplos: O2,  = 94 kJ; gases raros,   900 kJ Excepção: NO, g0 = 2 e  = 1.5 kJ

13 Propriedades Termodinâmicas
A partir das expressões para as várias contribuições da função de partição do gás diatómico ideal podemos obter todas as grandezas termodinâmicas*. Exemplo: *Ver tabela 17.2 do livro Azevedo, E. Termodinâmica Aplicada, 2ª ed., Escolar Editora, Lisboa, 2000.

14 U Cv S Sumário para gases diatómicos Translação Vibração Rotação
Electrónica

15 Contribuição vibracional para Cv

16 U Cv Limite das altas temperaturas Translacional Vibracional
Rotacional Total (t+v+r)

17 Gases poliatómicos perfeitos
Para os gases poliatómicos, as expressões para a função de partição têm de ser modificadas. Para a translação:

18 Modos normais de vibração
Para a vibração é necessário contar com os diversos modos normais de vibração. Para uma molécula com N átomos temos: 3N-6 coordenadas vibracionais para moléculas não lineares ou 3N-5 coordenadas vibracionais para moléculas lineares A molécula apresenta 3N-6 ou 3N-5 modos de vibração cada um deles com uma temperatura característica de vibração dada por:

19 Exemplo (CO2) 1= 1351 cm-1; 2 = 3 = cm-1 e 4 = 2396 cm-1.

20 Função de partição vibracional

21 Função de partição rotacional
Para o cálculo de zrot é necessário contar com os 3 principais momentos de inércia, com três temperaturas características, r,1, r,2, r,3. Para uma molécula poliatómica não linear: ou

22 Números de simetria Os números de simetria podem ser obtidos por análise da estrutura da molécula. molécula  Linear assimétrica 1 Linear simétrica 2 H2O NH3 3 CH4 12 C2H4 4 C6H6

23 Contribuições para Cv no limite das altas temperaturas Gás Monoatómico
Translacional Vibracional Rotacional Total Monoatómico Diatómico Poliatómico linear Poliatómico não-linear

24 Rotação interna Algumas moléculas apresentam rotação interna (quando uma parte da molécula roda relativamente à restante molécula). A rotação interna contribui para as propriedades termodinâmicas.

25 Função de partição de um rotor rígido
Genericamente, uma molécula com N átomos e r grupos que rodam livremente tem (3N-6-r) frequências de vibração. Ired – é o momento de inércia reduzido ao longo do eixo em torno do qual o ângulo de rotação é medido. int – nº de simetria do rotor (grupo metilo, CH3, int =3)

26 Rotação impedida (caso do etano)
No caso do etano existe repulsão entre as ligações C-H dos dois rotores (grupos metilo). A entropia calorimétrica é maior que a calculada com base no modelo do rotor rígido mas menor que a calculada admitindo rotação livre dos dois grupos metilo. Conformação torsa ou “staggered” (mais estável) Conformação eclipsada (mais instável)

27 Energia potencial de rotação interna
Para o etano Vmáx  kBT, e a rotação é impedida.