Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC Análise Térmica Diferencial - DTA Sérgio Pezzin

Calorimetria Exploratória Diferencial - DSC Técnica na qual mede-se a diferença de energia fornecida à substância e a um material referência, em função da temperatura enquanto a substância e o material são submetidos a uma programação controlada de temperatura. De acordo com o método de medição utilizado, há duas modalidades: calorimetria exploratória diferencial com compensação de potência e calorimetria exploratória diferencial com fluxo de calor.

Análise Térmica Diferencial - DTA Técnica na qual a diferença de temperatura entre a substância e o material referência é medida em função da temperatura, enquanto a substância e o material referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura.

Princípio endotérmicos e exotérmicos Monitoramento de eventos que envolvam troca de calor: endotérmicos e exotérmicos As propriedades são medidas sempre em relação a uma referência: DTA – diferença de temperatura entre a amostra e uma substância inerte (referência) quando ambas são submetidas a aquecimento ou resfriamento linear DSC – quantidade (fluxo) de calor envolvido em um evento Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

DTA DSC T / t T Fluxo de calor Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

DTA A amostra (A) e a referência (R) são acondicinadas em compartimentos separados e aquecidas em um mesmo forno. DTA clássico: os termopares eram colocados diretamente em contato com a amostra e a referência. DTA quatitativo: os termopares são conectados ao suporte metálico das cápsulas que contêm as sbstâncias.

DSC com Compensação de Potência Tmédia tempo Wa - Wr DSC com Compensação de Potência A R Aquecedores Individuais Sensores de Pt A amostra e a referência são aquecidas individualmente em compartimentos separados, de forma a manter ambas em condições rigorosamente isotérmicas. Se a amostra sofre alterações na temperatura devido a um evento endotérmico ou endotérmico em função da variação de temperatura a que é submetida, ocorre uma modificação na potência de entrada do forno corresponde, de modo a anular esta diferença. Nisso consiste o “balanço nulo” de temperatura.

Tmédia tempo Fluxo de Calor DSC com Fluxo de calor Bloco de aquecimento referência amostra alumel Chromel Disco termoelétrico: Constantan Gás de purga O parâmetro medido é a temperatura. As cápsulas são posicionadas em um disco termoelétrico que permite a transferência de calor entre as duas substâncias, de modo que ambas se mantenham sempre em condições isotérmicas uma em relação à outra. Assim, quando a amostra sofre uma transição endotérmica, ocorre transferência de calor da referência para a amostra e quando o evento é exotérmico, o sentido do fluxo de calor é da amostra para a referência. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Origem dos picos da curvas DTA/DSC Alterações de temperatura da amostra são devidas a variações de entalpia decorrentes de transformações físicas ou reações químicas. As variações de entalpia são chamadas de transições de primeira ordem (ex: fusão, cristalização, etc). Ta Ta-Tr Ti Tf Tempo Ta exotérmico Tempo Tempo endotérmico Tempo Ta Ta-Tr Ti Tf Ta = Tamostra Tr = Treferência Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Transições de segunda ordem São acompanhadas de variação da capacidade calorífica da amostra, juntamente com variações dimensionais e viscoelásticas, mas não aprsentam variações de entalpia. Assim, estas transições não geram picos na curvas de DSC/DTA, manifestando-se na forma de uma alteração na linha base. Ex: transição vítrea (Tg) Temperatura Fluxo de Calor Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Aplicações: em todos os processos que envolvam troca de calor Fenômenos Processo endotérmico exotérmico Físicos cristalização x fusão x vaporização x absorção x transição vítrea mudança na linha de base, sem picos capacidade calorífica mudança na linha de base, sem picos Químicos cura x desidratação x combustão x reação em estado sólido x x polimerização x Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Forno DTA: -190 a 2800 oC Configuração: forno horizontal ou vertical Tipo de forno e sistema de aquecimento dependem da faixa de temperatura DTA: -190 a 2800 oC Configuração: forno horizontal ou vertical termopar Suporte para amostra porta amostra Requisito para um forno de DTA: simetria Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Material Temperatura limite (oC) Sistema de aquecimento: resistência, radiação infravermelho Material Temperatura limite (oC) Ni-Cr 1100 Kanthal (Al-Cr-Fe-Co) 1350 Platina 1400 Kanthal super (MoSi2) 1700 Ródio 1800 Molibidenio 2200 Tungstênio 2800 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

DSC compensação de calor DSC (faixa de operação: -150 a 725 oC) DSC fluxo de calor (DuPont) referência amostra alumel Chromel Bloco de aquecimento Disco termoelétrico: Constantan Gás de purga Bloco de prata DSC compensação de calor (Perkin Elmer) A R Aquecedores Individuais Forno: Constituído de platina-irídio sensor e sistema de aquecimento: platina -alumina: isolamento Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Suporte para porta amostra no DTA Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Porta-amostra fechado herméticamente Porta- amostras Tipo Forma Volume máximo Material Módulo Porta-amostra aberto Porta-amostra fechado herméticamente Sistema fechado Robótico T e P máximos Aplicação Uso DSC - Uso em geral T > 600oC Filmes DSC e OIT T > 600oC, Pt não pode ser usada Volume grande de amostra Soluções Al e Ag não podem ser usados Materiais reativos Usado no DSC robótico Amostras voláteis Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Termopares Metal positivo metal negativo Tmáxima (oC) Cobre Constantan 250 Ferro Constantan 450 Cromel Constantan 1000 Cromel Alumel 1000 Platina Platina-10% Ródio 1600 Tungstênio Tungstênio-26% Rênio 2400 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Curva de DTA típica Informações obtidas: T de cura Temperatura de transição vítrea T de cristalização T de fusão T de cura T de decomposição entalpia de cristalização entalpia de fusão Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Análise de curvas de DTA e DSC Informações obtidas: Temperatura inicial Temperatura final Intervalo de temperatura Entalpia, temperatura do pico Linha de base inicial Linha de base final Ti Tf Temperatura Sinal medido Tp Tg Informações obtidas: Temperatura inicial Temperatura final Intervalo de temperatura Tg e Cp Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Diferentes formas de traçar a linha de base Erro numérico relativo Erro analítico relativo Diferentes formas de traçar a linha de base Hemminger, W.F., Sarge, S.M., J. Therm. Anal. 37, 1455-1477 (1991) representação Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Fatores que afetam as análises de DTA e DSC Fatores Instrumentais taxa de aquecimento atmosfera geometria do forno e porta-amostra Características da Amostra natureza da amostra quantidade de amostra tamanho de partícula densidade de empacotamento capacidade calorífica condutividade térmica Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Condições Experimentais X construção do DTA/DSC Parâmetro Resolução Máxima Sensibilidade Máxima massa pequena grande taxa de aquecimento lenta rápida referência junto isolada tamanho de partícula pequeno grande atmosfera alta condutividade baixa condutividade Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Influência da taxa de aquecimento sobre a fusão 2,5 oC/min 20 oC/min 5 oC/min 10 oC/min 30 oC/min Exo  Exo  T (oC) T (oC) T (oC) Propionato de colesterol Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Influência da taxa de aquecimento sobre a fusão + acentuado o pico de fusão pois maior é a diferença de temperatura entre a amostra e a referência Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Influência da taxa de aquecimento sobre a transição vítrea Temperatura (oC) 100 80 120 oC/min 5 10 20 50 0,2 0,4 1 2 Exo  Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Posição do termopar e empacotamento da amostra Temperatura DTA : Carborundum em ambas as células (1) termopares localizados simetricamente (2) termopares localizados assimetricamente (3) termopares localizados assimetricamente e amostra não uniformemente empacotada Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Atmosfera do forno Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Efeito da Pressão de CO2 e N2 na decomposição da dolomita A natureza do gás pode ter influência marcante sobre a curva de DSC, dependendo da amostra e do evento observado. Considerar sempre a reatividade do gás com a amostra. Atmosfera inerte X reativa Em reações de decomposição térmica, são mais influencidos pela presença do O2 os polímeros que sofrem termodecomposição oxidativa do que os que degradam por despolimerização. Pressão de 750 mm CO2 Pressão de 750 mm N2 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Massa Área do pico Massa (mg) A área do pico nas curvas de DSC é proporcional ao calor da reação ou da transição representada. Assim, quantidades maiores de amostra levam à obtenção de picos maiores, com possibilidade de deslocamento da temperatura máxima do pico para valores ligeiramente mais altos. Massa (mg) Área do pico Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Efeito da Massa da Referência Grande desvio da linha base no início do experimento. Como a capacidade calorífica está diretamente relacionada à massa, um desvio endotérmico indica que o cadinho de referência é muito leve em relação à amostra. Este efeito é acentuado pelo aumento da taxa de aquecimento. Temperatura (oC) 150 90 110 170 sem referência Referência: porta-amostra com 1 1/2 tampas Referência: porta-amostra com 2 tampas 130 Exo  Referência: porta-amostra com tampa Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Referência: porta-amostra com 1 1/2 tampas Efeito da Massa da Referência 90 110 130 150 170 Temperatura (oC) sem referência Referência: porta-amostra com 1 1/2 tampas Exo  Problema: Dificuldade de detecção de transições fracas, principalmente nos primeiros minutos do experimento. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Efeito do tamanho de partícula e do empacotamento da amostra O tamanho das partículas da amostra e a sua distribuição em relação ao todo interferem tanto na forma dos picos quanto na temperatura das transições. Uma amostra na forma de um corpo único tem maior continuidade de transmissão interna do calor, enquanto uma amostra pulverizada apresenta descontinuidade, o que pode deslocar a temperatura dos eventos para valores mais altos. Recomenda-se… Compactação da amostra. Deve levar em conta que um processo de moagem da amostra pode resultar em alterações em sua estrutura cristalina, provocando alterações nas curvas de DSC e DTA. Considerar a área total da amostra: ↑ superfície de contato, ↑ resolução dos picos; enquanto ↓ área ↑ sensibilidade da detecção dos eventos.

Efeito da condutividade térmica da amostra A condutividade térmica de um material é altamente dependente da fase e do estado de agregação da amostra. Na fusão, uma grande variação na condutividade térmica da amostra ocorre no início da fusão, onde se tem um sólido com baixa condutividade térmica e omeio do processo, quando a amostra é parcialmente um líquido condutor. Como minimizar… Diluição da amostra com um pó finamente dividido e termicamente inerte. A sensibilidade é sacrificada pelo processo de diluição, mas pode ser compensada pela correta amplicação do sinal medido. Exemplos de diluente: carbeto de silício, óxido de ferro, alumina e nujol.

Estado vítreo Características da transição vítrea: Não envolve a transformação de fase (não há mudanças na ordem estrutural) Estado vítreo: estado supercongelado; sua estrutura depende da estrutura do líquido e da taxa de resfriamento Diferença entre o estado vítreo e o líquido: mobilidade das moléculas. Processo em equilíbrio Líquido de baixa massa molar Tempos de relaxação  10-10 s Estado vítreo Tempos de relaxação  10-6 a 10-1 s Líquido de alta massa molar Processo fora do equilíbrio

Determinação da capacidade calorífica A capacidade calorífica específica é uma propriedade termofísica muito importante para todas as substâncias e materiais. Como a altura da linha base nas curvas de DSC está diretamente relacionada à diferença entre a capacidade calorífica da amostra e da referência, o calor específico pode ser medido por DSC. Unidade: (J/goC)

Determinação da capacidade calorífica Temperatura dq/dt porta-amostra vazio porta-amostra + amostra amostra Cp líquido h padrão Cp sólido x y h  cpamostra x + y  cppadrão x  cpamostra x + y cppadrão x cpamostra Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Padrões para determinação de capacidade calorífica Temperatura 350 400 450 500 safira diamante linha de base policarbonato Endo  Padrões para determinação de capacidade calorífica Material Faixa de temperatura (oC) água 0 a 100 ác. benzóico 10 a 350 cobre 1 a 300 molibdênio 273 a 2800 platina 298 a 1500 poliestireno 10 a 35 polietileno 5 a 360 safira -180 a 2250 tungstênio 273 a 1200 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Capacidade calorífica da SAFIRA em função da temperatura (oC) (K) (J/goC) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Parafuso para ajuste de altura Determinação da condutividade térmica Chiu, J.; Fair, P.G.; Thermochim. Acta 34, 267-273 (1979) termopar suporte Parafuso para ajuste de altura Bloco de aquecimento Célula de DSC DuPont amostra Gás de purga vácuo Sistema de resfriamento Cilindro de cobre Princípio: medida do gradiente de temperatura resultante do fluxo de calor Condições: padrão Geometria definida tanto para amostra como para referência operação no modo isotérmico Precisão:  3% Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Fonte de calor: DSC Monitoramento de temperatura: inferior (Ti )  DSC superior (Ts)  termopar To Tempo Estado estacionário T1 Ts Ti T Ti - constante Ts - varia com o tempo T = Ti - Ts Para corpos de prova com dimensões iguais: e ( ) a p dt T d l = D a e p = condutividade térmica da amostra e padrão, respectivamente. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Temperatura de fusão e ebulição Aplicação a compostos orgânicos Composto orgânico DTA e DSC Identificação Temperatura de fusão e ebulição Análise quantitativa Reações químicas Estabilidade térmica Entalpia Catálise Polimorfismo Cinética de reação Pureza Diagrama de fases Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Aplicação a compostos inorgânicos Composto inorgânico DTA e DSC Identificação Estabilidade térmica Entalpia de transição de fase Temperatura de fusão Polimorfismo Análise quantitativa Cinética de reação Entalpia de dissociação Reações no estado sólido Reações a altas temperaturas Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Aplicação a polímeros Polímero DTA e DSC Identificação Estabilidade térmica Entalpia de cristallização e de fusão Temperatura de fusão e cristalização Polimorfismo Diagrama de fases Análise quantitativa Cinética Polimerização Decomposição Capacidade calorífica Entalpia de reação Cristalização Temperatura de transição vitrea Reações de oxidação Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Determinação de pureza por DSC Equação de van’t Hoff To = temperatura de fusão do composto puro Tf = temperatura de fusão do composto impuro Hf = entalpia de fusão do x2 = fração molar da impureza Ácido benzóico 100% Endo  98,6% 97,2% Temperatura (o C) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Transições sólido-sólido por DSC Temperatura (o C) Endo  líquida romboédrica cúbica monoclínica Tetracloreto de carbono Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Fusão em sistemas fora do equilíbrio termodinâmico Fusão em condições de superaquecimento T (o C)  Endo 1oC/min 5oC/min 20oC/min 60oC/min 100oC/min Curvas de DSC para o poli(óxido de metileno). Cristais de cadeia extendida Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Identificação de Polímeros – DSC e DTA Temperatura ( oC) Endo  PEBD PEAD PP POM PA-6 PA-6,6 PTFE Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

OIT - Degradação termo-oxidativa OIT é um teste de envelhecimento acelerado. Fornece uma comparação da resistência relativa de materiais à oxidação. O teste consiste em aquecer a espécie a uma temperatura elevada (200 oC) em um DSC, sob atmosfera de nitrogênio. Estabilizada a temperatura, a atmosfera inerte é substituída por fluxo de oxigênio. tempo zero: o momento da troca de gases é considerado como início da medida. O tempo decorrido entre a primeira exposição da amostra ao oxigênio e a onset extrapolada ca curva de oxidação corresponde ao tempo OIT para a amostra. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

OIT para o PE a 200C com e sem estabilizante Tempo  Exo + estabilizantes Polietileno 200 oC ASTM D3895 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Differential Thermal Analysis (DTA) Can be conducted at the same time with TGA DTA measures temperature difference between a sample and an inert reference (usually Al2O3) while heat flow to the reference and the sample remains the same

Differential Scanning Calorimetry (DSC) Exothermal dQ/dT Temperature DSC measures differences in the amount of heat required to increase the temperature of a sample and a reference as a function of temperature

Differential Scanning Calorimeter

Differential Scanning Calorimetry (DSC) To heat a sample and a reference with the same heating rate requires different amount of heat for the sample and the reference. Why? On the X-axis we plot the temperature, on the Y-axis we plot difference in heat output of the two heaters at a given temperature. Temperature Heat flow Heat Flow

Major difference between TGA and DTA (DSC) TGA reveals changes of a sample due to weight, whereas DTA and DSC reveal changes not related to the weight (mainly due to phase transitions)

Types of Phase Transitions First order transitions, where first and second derivatives of thermodynamic potentials by temperature are not 0 Examples: crystallization and melting Second order transitions where the first derivatives of thermodynamic potentials by temperature are 0 and the second derivatives are not 0 Examples: ferromagnetic – diamagnetic transition

Differential Scanning Calorimeter Parts: Isolated box with 2 pans Heating element and thermocouple Liquid nitrogen Nitrogen gas Aluminum pan

Differential Scanning Calorimeter

Differential Scanning Calorimeter Perkin Elmer DSC 7 Platinum sensors Sample heater Reference heater Temperature range 110 – 1000 K Heating rate 0.1 – 500 K/min (normally 0.5 – 50 K/min) Noise ± 4 mW Sample volume up to 75 mm3

An Example of Phase Transitions Studied by DSC Melting and freezing of water in ordered mesoporous silica materials. Pore size increases from 4.4 to 9.4 nm in the series SBA-15/1 to SBA 15/8 A.Schreiber et al. Phys.Chem.Chem.Phys.,2001,3,1185-1195

DSC in Polymer Analysis Main transitions which can be studied by DSC: Melting Freezing Glass transition

Polymers in Condensed State Extended chain: presents equilibrium crystals. 1. Produced by annealing: e.g. polyethylene polytetrafluoroethylene polychlorotrifluoroethylene 2. Produced by crystallization during polymerization: e.g. polyoxymethylene polyphosphates, selenium Glassy amorphous 1. Random copolymers 2. Atatic stereoisomers e.g. PS, PMMA, PP 3.Quenched slow crystallizing molecules e.g. PET, PC and others. Chain folded 1. Fold length 5 -50 nm 2. Best grown from dilute solution 3. Metastable lamellae because of the large fold surface area Lamellar crystals and Clusters Crystallinity concept the molecules are much larger than the crystals

Glass Transition The glass transition temperature, Tg, is the temperature at which an amorphous solid, such as glass or a polymer, becomes brittle on cooling, or soft on heating. More specifically, it defines a pseudo second order phase transition in which a supercooled melt yields, on cooling, a glassy structure and properties similar to those of cristalline materials e.g. of an isotropic solid material.

How to observe Tg Exothermal Exothermal Temperature Experimental curves on heating after cooling at 0.0084 K/min (1), 0.2 K/min (2) 0.52 K/min (3), 1.1 K/min (4), 2.5 K/min (5), 5 K/min (6), and 30 K/min (7).

Typical DSC Curve of a Thermoplastic Polymer 79 . 70 °C ( I ) 75 41 81 80 144 72 137 58 20 30 J / g 245 24 228 22 48 Cycle 1 - 5 Heat Flow W 50 100 150 200 250 300 Temperature Sample : PET PC _ MM 1 1 min Size 23 4300 mg Method standard dsc heat cool heat Comment 4 06 DSC File C :... \ Melt Mixed 001 Operator SAC Run Date 05 Apr 2006 15 34 Instrument DSC Q 1000 V 9 Build 287 Exo Down Universal V 2 E TA Instruments Tg Tc Tm

Typical DSC Curve of a Thermosetting Polymer Oxidation Cross - Linking Crystallisation (Cure) > exothermic - Glass Transition Heat Flow Melting Temperature

Differential Scanning Calorimetry Melting Glass Transition Crystallization ENDOTHERMIC EXOTHERMIC Sample: Polyethylene terephthalate (PET) Temperature increase rate: 20°C/min Temperature range: 30°C - 300°C

Lista de exercícios TG 1) Qual o princípio desta técnica ? 2) Discuta os principais fatores que interferem nas curvas de TG. 3) Quais são as principais aplicações desta técnica ? 4) Comente que informações (dados) é possível extrair desta técnica (TG e DTG) 5) Explique e cite algum exemplo de como é possível determinar a composição de um material desconhecido. Esta análise é qualitativa ou quantitativa ? 6) Como se avalia a estabilidade térmica de uma amostra por esta técnica ? 7) É possível avaliar a cinética de um processo por TG ? 8) Você pensa em utilizar esta técnica na sua pesquisa ? De que forma seria possível utilizá-la ? Que informações você conseguiria obter ?

Lista de exercícios DSC/DTA 1) Qual o princípio destas técnicas ? Compare DSC e DTA. 2) Discuta os principais fatores que interferem nas curvas de DSC e DTA. 3) Quais são as principais aplicações destas técnicas ? 4) Comente que informações (dados) é possível extrair destas técnicas. 4) Explique e cite algum exemplo de como é possível avaliar a miscibilidade de blendas poliméricas através destas técnicas ? 5) Como se determina o grau de cristalinidade de um polímero por meio das técnicas de DSC/DTA ? Cite algum exemplo. 6) Explique o que significa o termo “história térmica da amostra”. Quando se faz somente um aquecimento e quando é necessário fazer dois aquecimentos (aquecimento/resfriamento/aquecimento) ? 7) Discorra sobre os tratamentos térmicos que geralmente se faz com uma amostra (annealing, quenching). 8) Você pensa em utilizar esta técnica na sua pesquisa ? De que forma seria possível utilizá-la ? Que informações você conseguiria obter ?