Físico – Química II Equilíbrio na Eletroquímica Prof. Sérgio Henrique Pezzin Depto de Química UDESC

Células Eletroquímicas Célula Eletroquímica – dois eletrodos em contato com um eletrólito Eletrólito é um condutor iônico (solução, líquido ou sólido) Compartimento do Eletrodo = eletrodo + eletrólito Se os eletrólitos estão em compartimentos diferentes, podem ser conectados por uma ponte salina Solução de eletrólito em agar Célula Galvânica – uma célula eletroquímica que produz eletricidade Célula Eletrolítica – uma célula eletroquímica na qual uma reação não-espontânea é conduzida por uma fonte externa de corrente

Tipos de Eletrodos Gás (c) Metal/sal insolúvel (b) Redox (d) Metal/íon metálico (a) Designação: M(s)|M+(aq) Par Redox: M+ /M Semi-reação: M+(aq) + 1e- ® M(s) Gás (c) Designação*: Pt(s)|X2(g)|X+(aq) or Pt(s)|X2(g)|X-(aq) Par Redox: X+ /X2 or X2 / X- Semi-reação: X+(aq) + 1e- ® 1/2X2(g) or 1/2X2(g) + 1e- ® X-(aq) Metal/sal insolúvel (b) Designação: M(s)|MX(s)|X-(aq) Par Redox: MX /M,X- Semi-reação: MX(s) + 1e- ® M(s) + X-(aq) Redox (d) Designação*: Pt(s)| M+(aq), M2+(aq) Par Redox: M+/M2+ Semi-reação: M2+(aq) + 1e- ® M+(aq) *Metal inerte (Pt) – fonte ou tanque de e-

Semi-Reações Recorde a definição de redox: Reação Redox é aquela que envolve transferência de elétrons Oxidação é a perda de elétrons Redução é o ganho de elétrons Agente redutor é um doador de elétrons Agente oxidante é um receptor de elétrons Qualquer reação redox pode ser expressada como a diferença de duas semi-reações de redução (ou a soma de reações de oxidação e redução) Cu2+(aq) + 2e- ® Cu (s) Zn2+(aq) + 2e- ® Zn (s) (cobre - zinco): Cu2+(aq) + Zn (s) ® Cu (s) + Zn2+(aq) Pares Redox são as espécies redutora e oxidante em uma reação redox Escrevendo Ox/Red para uma semi-reação: Ox + ne- ® Red No exemplo acima: Cu2+/Cu; Zn2+/Zn

Semi-Reações Pares Redox separados em uma célula eletroquímica Quociente de Reação para uma semi-reação (Q) Cu2+(aq) + 2e- ® Cu (s) Q = 1/aCu {Metal no estado padrão aM = 1} O2(g) + 4H+(aq) + 4e- ® 2H2O (l) Considera-se O2 como gás ideal Pares Redox separados em uma célula eletroquímica Oxidação em um compartimento, redução no outro Compartimento de Oxidação Red1 ® Ox1 + ne- Eletrodo no qual este processo ocorre é chamado de ânodo Compartimento de Redução Ox2 + ne- ® Red2 Eletrodo no qual este processo ocorre é chamado de cátodo

Semi-Reações Célula Galvânica (produz eletricidade) Cátodo está a um potencial maior que o ânodo Espécies sendo reduzidas retira elétrons do cátodo, que tem carga (+) Espécies sendo oxidadas depositam elétrons no ânodo, que tem carga (-) Célula Eletrolítica (eletricidade fornecida) Oxidação ocorre no ânodo Oxidação não ocorre espontaneamente Elétrons provêm das espécies neste compartimento Ânodo relativamente positivo em relação ao cátodo Redução ocorre no Cátodo – suprimento de e- Célula Eletrolítica

Tipos de Células Daniel Cell A célula mais comum tem um único eletrólito em contato com ambos eletrodos Pilha de Daniel – eletrodos em compartimentos separados Diferentes eletrólitos em cada compartimento Célula de concentração de Eletrólito – mesmo eletrólito, diferentes concentrações Célula de concentração de Eletrodo - eletrodos têm concentrações diferentes Células de Gás a diferentes pressões Amálgamas a concentrações diferentes Diferença de potencial adicional através da interface de dois eletrólitos – potencial de junção líquido Presente em células de concentração de eletrólito Devido à diferente mobilidade de íons de tamanhos diferentes através da interface Pode ser reduzido com uma ponte salina O potential é então independente da concentração da solução eletrolítica

Reações Totais da Célula Notação – a reação total da célula é denotada por um diagrama da célula Limite de fase denotada por uma única linha vertical (|) Junção líquida denotada por uma única linha pontilhada vertical(:) Célula de Daniel Interface sem potencial de junção linha vertical dupla (||) Ponte salina Reações Totais da Célula: reação ocorrendo na célula com o lado direito sendo o cátodo (redução espontânea) Para escrever a equação que representa a célula:

Reações Globais da Célula Potencial da Célula – trabalho elétrico que pode ser realizado através da transferência de elétrons em uma célula Depende da diferença de potencial entre os eletrodos Se a reação global está em equilíbrio, o potencial da célula é zero Se a reação é espontânea, w é negativo. A p e T constantes we,max = DG O trabalho é máximo apenas se a célula está operando reversivelmente G é relacionado com a composição, o trabalho é reversível @ composição constante, i.e., sem corrente Sob estas condições a diferença de potencial é a força eletromotriz (emf) da célula, E.

Reações Globais da Célula: Relação entre E e DrG Para uma célula reversível, a energia de Gibbs de reação, DrG, é proporcional ao potencial da célula, DrG = -nFE Em que n é o número de elétrons transferidos e F é a constante de Faraday  Prova Quando o potencial é alto, DrG é negativo e reação da célula é espontânea A emf (força eletromotriz da célula) é relacionada à extensão da reação

Equação de Nernst: Relação entre a emf e a Atividade Relembre que a energia de Gibbs de reação está relacionada com a composição: DrG = DrGø + RTlnQ Em que Q é quociente reacional(anJprodutos/anJreagentes) Desde que DrG = -nFE E = -(DrGø/nF) - (RT/nF)lnQ Define-se -(DrGø/nF) como Eø, a emf padrão da célula Portanto, E = Eø - (RT/nF)lnQ (Equação de Nernst) Eø é a emf quando todos reagentes e produtos estão em seus estados padrões aprodutos = 1 e areagentes = 1, assim Q=1 e ln(Q) = 0 A Equação de Nernst indica que um gráfico de E vs. ln Q terá Inclinação = -(RT/nF) Intercepto = Eø A 25°C, RT/F = 0.0257 V, e a Equação de Nernst se torna E = Eø - (0.0257 V/n)lnQ

Equação de Nernst: Células de Concentração M|M+(aq, L)|| M+(aq, R)|M Neste tipo de célula, a única diferença é a concentração do eletrólito em cada semi-célula M+(aq, R) ® M+(aq,L) n é 1 Eø é 0, já que quando R=L os dois compartimentos são idênticos e não há força motriz Equação de Nernst: E = Eø - (RT/nF)lnQ Neste caso: E = - (RT/F)ln(aL/aR) = - (RT/F)ln(bL/bR) Se R>L, ln(bL/bR)<0, E>0, a concentração será abaixada pela redução na célula da direita Se L>R, ln(bL/bR)>0, E<0, a concentração ser abaixada pela redução na célula da esquerda Isto tem uma implicação biológica – o acionamento nervoso envolve mudanças na permeabilidade da membrana celular a Na+. Isto muda o potencial das células nervosas.

Equação de Nernst: Células em Equilíbrio No equilíbrio, por definição, não pode ser realizado trabalho E = 0 Concentrações são fixadas pela constante de equilíbrio (K) K=Q Equação de Nernst: E = Eø - (RT/nF)lnQ Neste caso: E = 0 tal que Eø = (RT/nF)lnQ = (RT/nF)lnK Rearranjando, lnK = Eø/ (RT/nF) = nFEø/ RT ou K = exp(nFEø/ RT) Isto significa que os potenciais das células podem ser usados para determinar as constantes de equilíbrio.

Potenciais Padrões Desde que não podemos medir o potencial de um único eletrodo, a um par é atribuído, por convenção, o potencial 0 Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH): Outros potenciais são determinados pela construção de células nas quais o EPH é um dos eletrodos: Cloreto de prata|Prata Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||Cl-(aq)|AgCl(s)|Ag Eø(AgCl, Ag, Cl-)=+0.22V Reação: AgCl(s) + 1/2H2(g) ® Ag(s) + H+(aq) + Cl-(aq) Como todos os potenciais são relativos ao eletrodo de hidrogênio, a reação é representada sem a contribuição do EPH, AgCl(s) ® Ag(s) + Cl-(aq)

Potenciais Padrões Fatores numéricos Se a força eletromotriz padrão da reação é multiplicada por um fator numérico, DrG aumenta por este fator O Potencial Padrão não aumenta! Relembre que Eø = -(DrGø/nF) Se DrGø(novo) = n x DrGø, n(novo) = n x n Eø (novo) = -(DrGø(novo) / n(novo) F) =-(n x DrGø /n n(novo) F)= -(DrGø/nF) = Eø

Potenciais de Célula O potencial da célula pode ser calculado a partir dos potenciais padrões Por exemplo Sc(s)|Sc3+(aq)||Al3+(aq)|Al(s) Al3+(aq) + 3e- ® Al(s) Eø = -1.69 V Sc3+(aq) + 3e- ® Sc(s) Eø = -2.09 V Al3+(aq) + Sc(s) ® Sc3+(aq) +Al Eø = -1.69 V - (-2.09 V) = 0,40 V Relembre que: Eø = -(DrGø/nF) Se Eø > 0, DrGø < 0 e K>1 No exemplo acima, a 25°C, K = exp(nFEø/ RT) = exp (3 x 0,40V/0.0257V) = 2,03 x 1020 K = [Sc3+]/[Al3+]

Medindo Potenciais Padrões A partir da Equação de Nernst E = E°(AgCl/Ag,Cl-) - (RT/F)ln Q E = E°- (RT/F)ln ((aH+ aCl-)/(fH2/pØ)0.5 = E°- (RT/F){ln (aH+ aCl-) -ln(fH2/pØ)0.5 } Se fH2= pØ. E = E°- (RT/F)ln (aH+ aCl-) Mas a =bg± e bH+= bCl-) portanto E = E°- (RT/F)ln (b2g± ) = E°- (RT/F)ln (b2) - (RT/F)ln (g± 2) = E°- (2RT/F)ln(b) - (2RT/F)ln(g±) Lei Limite de Debye-Hückel log(g±) a -I0.5 portanto log(g±) a -b0.5 ou ln(g±) a -b0.5 E = E°- (2RT/F)ln(b) + Cb0.5 ou E + (2RT/F)ln(b) = E° + Cb0.5 Isto significa que um gráfico de {E + (2RT/F)ln(b)} vs. b0.5 tem Eø como intercepto Medindo os coeficientes de atividade Desde que E = E°- (2RT/F)ln(b) - (2RT/F)ln(g±) , ln(g±) = {(Eø - E)/(2RT/F)}- ln(b) Sabendo Eø e medindo E a molalidade conhecida permite o cálculo do coeficiente de atividade

Aplicações dos Potenciais Padrão Mais Redutor Mais Oxidante Série Eletroquímica Como Eø = -(DrGø/nF), if Eø > 0, DrGø < 0 Desde que Eø = Eø2 - Eø1 , a reação é espontânea como escrita Se Eø1 <Eø2 , Red1 tem a tendência de reduzir Ox2 Na série eletroquímica: Cálcio reduz platina (Eø = 4.05 V) Platina reduz gold (Eø = 0.51) Estanho reduz chumbo (Eø = 0.011 V) Sódio reduz magnésio (Eø = 0.34 V)

Pilhas comerciais Pilha seca

Pilhas comerciais Pilha alcalina Ânodo - zinco em pó, que tem uma grande área superficial para aumentar a corrente. Cátodo – dióxido de mânganes. O eletrólito – solução concentrada de hidróxido de potássio não consumido durante a descarga.

Pilhas comerciais Pilha alcalina Semi reações: Zn(s) + 2OH−(aq) → ZnO(s) + H2O(l) + 2e− [e° = -1.28 V] 2MnO2(s) + H2O(l) + 2e− → Mn2O3(s) + 2OH−(aq) [e° = +0.15 V] Reação global:                                          [e° = 1.43 V]

pH e pKa Para o eletrodo de hidrogênio, Eø = 0 Medida pKa Eletrodo de Vidro Para o eletrodo de hidrogênio, Eø = 0 Se fH2= pø, Q = 1/aH+ e E = (RT/F) ln(aH+) E = Eø - (RT/nF) lnQ Convertendo ln para log (ln =2.303log), E = (RT/F) 2.303log(aH+) Define-se pH=-logaH , portanto E = -2.303(RT/F)pH A 25°C, E= -59.16mVpH Medida Método Direto: eletrodo de hidrogênio + eletrodo de referência de calomelano (Hg2Cl2) A 25°C, pH = (E + E(calomel))/ (-59.16mV ) Método Indireto: Troca-se o eletrodo de hidrogênio pelo eletrodo de vidro, sensível à atividade de hidrogênio (mas não permeável a H+ ) E(vidro) a pH, E(vidro) = 0 quando pH = 7 pKa Desde que pH = pKa quando a concentração de ácido e da base conjugada são iguais, o pKa pode ser medido diretamente a partir das medidas de pH. Eletrodos Íon-Seletivos

Células Eletroquímicas e Funções Termodinâmicas Desde que a força eletromotriz padrão de uma célula está relacionada à energia livre de Gibbs, medidas eletroquímicas podem ser usadas para obter outras funções termodinâmicas Complementar às medidas calorimétricas Esp. útil para íons em soluções (aquosas, sais fundidos, etc.) Ponto de partida: DrGø = -nFEø e relações termodinâmicas DrGø pode ser usado para calcular Eø diretamente (ou vice-versa) Entropia (S) Relação termodinâmica: (∂G/∂T)p =-S DrGø = -nFEø A p constante, (dGø/dT) =-nF(dEø/dT) -DS =-nF(dEø/dT) ou (dEø/dT) =DS/nF Entalpia (H) Relação termodinâmica: DrHø = DrGø + T DrSø DrHø = -nFEø + T(nF(dEø/dT)) DrHø =-nF(Eø - TdEø/dT)

Exercícios

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