Engenharia de Controle e Automação Cinética Química Gabriel Nogueira Barnsley Holland nº 15768 Engenharia de Controle e Automação QUI-102

Tópicos Fatores que afetam a velocidade de reações Velocidades das reações Concentração e velocidade Variação da concentração com o tempo Temperatura e velocidade Mecanismos de reações Catálise

Fatores que afetam a velocidade de reações Estado físico dos reagentes os reagentes devem entrar em contato para que reajam; quanto mais colisões, mais rápida a reação. Este fator tem maior interferência nas reações onde aparece um sólido como reagente pois assim a velocidade de reação depende da superfície de contato. Exemplo: um remédio em comprimido demora mais para fazer efeito do que o mesmo na forma de um pó fino Concentração dos reagentes Temperatura Catalisador

Fatores que afetam as velocidades de reações Estado físico dos reagentes Concentração dos reagentes quanto maior a concentração dos reagentes maior a quantidade de choques entre as moléculas e portanto maior a velocidade de reação. Exemplo: uma palha de aço queima fracamente quando em contato com o ar (O2 a 21%) mas queima com uma chama branca brilhante em contato com ar puro. Temperatura Catalisador

Fatores que afetam as velocidades de reações Estado físico dos reagentes Concentração dos reagentes Temperatura o aumento da temperatura leva a um aumento da energia cinética e assim a uma maior quantidade de colisões entre as moléculas. Estas colisões acontecem com maior energia também e por isso a velocidade de reação aumenta. Exemplo: é por isso que refrigeramos os alimentos, para retardar a sua decomposição; uma bactéria deteriora o leite mais velozmente à temperatura ambiente do que na geladeira. Catalisador

Fatores que afetam as velocidades de reações Estado físico dos reagentes Concentração dos reagentes Temperatura Catalisador os catalisadores são agentes que aumentam a velocidade da reação mas não são consumidos, eles afetam os tipos de colisões (o mecanismo) que levam à reação. Exemplo: a fisiologia da maioria dos seres vivos depende de enzimas, moléculas de proteínas que agem como catalisadores nas reações biológicas.

Velocidades das reações Seja a reação: 2 A3  3 B2 Admita que em 1 minuto houve a transformação de 600 moléculas de A3 em 900 moléculas de B2. COLISÃO Velocidade média de decomposição A3: vdec = 600 moléculas/minuto Velocidade média de formação B2: vfor = 900 moléculas/minuto

Velocidades das reações Agora, usando concentração: t (min) [A3] (mol/L) [B2] (mol/L) 10 1 4 (sobram) 9 (formam) -[A3] -6 mol/L Velocidade média em relação ao A3 = = t min [B2] 9 mol/L Velocidade média em relação ao B2 = = t min |-[A3]| [B2] 3 mol/L vm em relação a ambos = = = 2 t 3 t min

Velocidades das reações Velocidade de reações e estequiometria: aA + bB  cC + dD |-[A]| |-[B]| [C] [D] vm = = = = at bt ct dt Variação na velocidade com o tempo: A velocidade instantânea é determinada pela inclinação (ou tangente) da curva de velocidade no ponto de interesse.

Concentração e velocidade A equação que mostra como a velocidade depende das concentrações dos reagentes é chamada de lei de velocidade. Para uma reação geral: aA + bB  cC + dD A lei de velocidade geralmente tem a forma: velocidade = k [A]m [B]n A constante k na lei de velocidade é chamada constante de velocidade e varia de acordo com a temperatura e determina como a temperatura afeta a velocidade.

Concentração e velocidade Expoentes na lei de velocidade Os expoentes m e n em uma lei de velocidade são chamados ordens de reação. A ordem total da reação é a soma das ordens em relação a cada reagente na lei de velocidade. Os valores dos expoentes devem ser determinados experimentalmente. Obs: Algumas vezes os expoentes são os mesmos que os coeficientes na equação balanceada.

Variação da concentração com o tempo A lei da velocidade nos diz que a velocidade de reação varia, sob uma temperatura constante, de acordo com a variação da concentração dos reagentes. Essa lei de velocidade pode ser convertida em uma equação que nos informa qual é a concentração, tanto de reagente como de produto, em qualquer momento.

Variação da concentração com o tempo Reações de primeira ordem Uma reação de primeira ordem é aquela cuja velocidade depende da concentração de um único reagente elevado à primeira potência. A  produtos [A] Velocidade = - = k[A] t Integrando... [A]t ln[A]t - ln[A]0 = - kt ou ln = - kt [A]0

Variação da concentração com o tempo Obs: i) Para uma reação de primeira ordem, um gráfico ln[A]t versus t fornece uma reta. ln[A]t = - k.t + ln[A]0 y = m.x + b

Variação da concentração com o tempo Obs: ii) Pode-se usar a pressão como unidade de concentração para um gás porque, na lei do gás ideal, a pressão é diretamente proporcional à quantidade de matéria por unidade de volume.

Variação da concentração com o tempo Reações de segunda ordem Uma reação de segunda ordem é aquela cuja velocidade depende da concentração do reagente elevado à segunda potência ou de dois reagentes diferentes, elevados à primeira potência. A  produtos ou A + B  produtos [A] Velocidade = - = k[A]2 t Com o uso do cálculo, essa lei de velocidade pode ser usada para derivar a seguinte equação: 1 1 = kt + [A]t [A]0

Variação da concentração com o tempo Obs: Um gráfico de 1 / [A]t versus t produzirá uma reta que corta o eixo y em 1 / [A]0. Uma maneira de distinguir entre as leis de velocidade de primeira e segunda ordem é fazer um gráfico tanto de ln[A]t quanto de 1/[A]t contra t. Se o gráfico de ln[A]t for linear, a reação é de primeira ordem; se o gráfico de 1/[A]t for linear, a reação é de segunda ordem.

Variação da concentração com o tempo Meia-vida É o tempo para que a concentração de um reagente caia pela metade. [A]t i) Sabe-se que: ln = - kt [A]0 Como [A]t1/2 = ½[A]0 então: ½[A]0 ln ½ 0,693 ln = - kt1/2 ln ½ = - kt1/2 t1/2 = - = [A]0 k k Como pode-se observar, a meia vida não depende da concentração inicial do reagente, depende apenas da constante k

Variação da concentração com o tempo Meia-vida ii) Para reações de segunda ordem: 1 t1/2 = k[A]0 A meia-vida depende da concentração inicial de reagente.

Temperatura e velocidade Como o aumento da temperatura se reflete no aumento da velocidade?  Temperatura   k   Velocidade Modelo de colisão: As moléculas devem colidir para reagir. Quanto maior o número de colisões por segundo, maior a velocidade de reação. Contudo, nem todas as colisões levam à reação. Para que uma reação ocorra é necessário que ocorram colisões efetivas, ou seja, com energia e orientação suficientes para levar à reação.

Temperatura e velocidade Fator orientação As moléculas devem estar orientadas de certa maneira para que a reação ocorra. H2 + I2  2 HI  + Colisão I: Colisão II:     Não favorável Complexo ativado

Temperatura e velocidade Energia de ativação Energia mínima necessária para iniciar uma reação. Esta energia vem das energias cinéticas das moléculas colidindo; ela é usada basicamente para quebrar ligações. Para que reajam, as moléculas devem ter Ec ≥ Ea. Fração de moléculas com energia E tal que E ≥ Ea. f = e-Ea/RT

Temperatura e velocidade Energia de ativação Exemplo: Perfil de energia para o rearranjo (isomerização) da metil-isonitrila. A molécula deve transpor a barreira de energia de ativação antes que ela possa formar o produto, a acetonitrila.

Temperatura e velocidade Equação de Arrhenius Arrhenius observou que, para a maioria das reações, o aumento na velocidade com o aumento da temperatura é não-linear. A é um fator de freqüência, constante ou quase constante, à medida que a temperatura varia. e-Ea/RT é a fração de moléculas que possuem energia maior ou igual a Ea. k = Ae-Ea/RT

Temperatura e velocidade Determinando a energia de ativação i) Usando a equação de Arrhenius: k = Ae-Ea/RT  ln(*) Ea ln k = - + ln A RT ii) Outro modo é usar a mesma equação quando se tem disponível a constante de velocidade de uma reação em duas temperaturas: Ea Ea ln k1 = - + ln A e ln k2 = - + ln A RT1 RT2 Ea 1 1 ln k1 - ln k2 = - R T2 T1

Mecanismos de reações Etapas elementares O mecanismo de reação descreverá em detalhes a ordem na qual as ligações são quebradas e formadas e a variação na posição relativa dos átomos durante a reação Etapas elementares Exemplo: NO(g) + O3(g)  NO2(g) + O2(g) Colisão de moléculas de NO(g) com O3(g) devidamente orientadas e com energia suficiente formam NO2(g) e O2(g).

Mecanismos de reações Um processo que ocorre em um único evento, ou etapa, é chamado etapa elementar. O número de moléculas envolvidas na reação define a sua molecularidade. No caso de NO(g) + O3(g), é bimolecular. As reações termoleculares (envolvendo três moléculas) são muito pouco prováveis. As chances de quatro ou mais moléculas se chocarem com alguma regularidade é ainda menor.

Mecanismos de reações Mecanismos de várias etapas Seqüência de etapas elementares: Exemplo: 2 H2(g) + 2 NO(g)  N2(g) + 2 H2O(g) 1º) Choque entre H2(g) e 2 NO(g) formando N2O(g) H2(g) + 2 NO(g)  N2O(g) + H2O(g) 2º) Choque entre o N2O(g) resultante e H2(g) produzindo N2(g) e H2O(g) H2(g) + N2O(g)  N2(g) + H2O(g)

Mecanismos de reações Mecanismos de várias etapas H2(g) + 2 NO(g)  N2O(g) + H2O(g) H2(g) + N2O(g)  N2(g) + H2O(g) 2 H2(g) + 2 NO(g)  N2(g) + 2 H2O(g)

Mecanismos de reações Leis de velocidade nas etapas elementares As leis de velocidade devem ser obtidas experimentalmente, elas não podem ser previstas através de seus coeficientes estequiométricos. Isso porque uma reação é composta de outras reações elementares e as leis de velocidade e as velocidades relativas dessas reações são o que imporão a lei de velocidade como um todo. Se soubermos que uma reação é elementar, saberemos sua lei de velocidade: unimolecular: A  produtos v = k[A] 2) bimolecular: A + B  produtos v = k[A][B]

Mecanismos de reações Leis de velocidade para mecanismos de várias etapas A velocidade de uma reação é igual à velocidade de sua etapa mais lenta. k1 Etapa 1: H2(g) + 2 NO(g)  N2O(g) + H2O(g) (Lenta) Etapa 2: H2(g) + N2O(g)  N2(g) + H2O(g) (Rápida) k2 Total: 2 H2(g) + 2 NO(g)  N2(g) + 2 H2O(g)

Catálise Catalisador Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação química sem que ele próprio sofra uma variação química permanente no processo. Catálise homogênea: Catalisador presente na mesma fase das moléculas reagentes. Catálise heterogênea: O catalisador está numa fase diferente da fase das moléculas reagentes.

Catálise Enzimas (catalisadores biológicos) As enzimas são proteínas especializadas na catálise de reações biológicas. Elas estão entre as biomoléculas mais notáveis devido à sua extraordinária especificidade e poder catalítico, que são muito superiores aos dos catalisadores produzidos pelo homem. Praticamente todas as reações que caracterizam o metabolismo celular são catalisadas por enzimas. Como catalisadores celulares extremamente poderosos, as enzimas aceleram a velocidade de uma reação, sem no entanto participar dela como reagente ou produto.

Catálise

Referências bibliográficas Química: Ciência Central – Brown, Lemay e Bursten; 9ª edição. As figuras foram retiradas de sites na internet