Espectroscopia de Absorção e Emissão Atômica Erik Galvão 15/04/2008

Histórico Isaac Newton - Primeiramente observou a luz solar atravessar um prisma

Histórico 1802, Wollaston ... Estudos sobre o espectro da luz solar 1814, Fraunhöfer ...descobriu raias visíveis no espectro solar 1832, Brewster ... Concluiu que as raias de Fraunhöfer eram devidas à presença de vapores na atmosfera

“Todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem” Histórico Instrumento utilizado por Kirchoff e Bunsen Chama contendo Na, K e Li Desenvolveram a Lei Fundamental da Absorção Atômica: “Todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem”

Alan Walsh e o protótipo do primeiro espectrômetro de Absorção Atômica Histórico Alan Walsh e o protótipo do primeiro espectrômetro de Absorção Atômica (AA 1)

Espectroscopia Atômica Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação e os átomos no estado livre Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção

Espectroscopia Atômica Conjunto de técnicas fundamentadas na interação entre a radiação e os átomos no estado livre Os comprimentos de onda no qual estas variações de energia ocorrem são exatamente os mesmos para emissão e absorção

Lei de Lambert-Beer: It = Io (10-abc) Espectrometria de Absorção Atômica Baseia-se na absorção de radiação eletromagnética de comprimento de onda específico, por átomos livres gasosos no estado fundamental Lei de Lambert-Beer: It = Io (10-abc) a = constante b = caminho óptico c = concentração

Espectrometria de Absorção Atômica A relação entre a luz absorvida e concentração do analito é chamada de “Lei de Lambert-Beer”

Espectrometria de Absorção Atômica Atomizador Io Monocromador Detector It Forno de Grafite Tubo Quartzo Chama Fonte

Emite somente linhas de interesse Fontes Sistema que permite proporcionar a radiação necessária, na forma de linhas Lâmpada de cátodo oco (LCO) Bulbo de vidro contendo gás inerte (argônio) e cátodo elaborado com o elemento de interesse Emite somente linhas de interesse Processo de sputtering Existem lâmpadas multi-elementares

Fontes Processo Sputtering Gás inerte é excitado por descarga elétrica, precipitando-se em direção ao cátodo...A colisão provoca extração de átomos do metal Colisões secundárias levam o átomo a um estado excitado No seu retorno ao estado fundamental, o átomo emite a energia correspondente...específica do metal

Fontes Lâmpada de descarga sem eletrodos Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesse Excitação por radiofrequência (bobina) Mais intensa que LCO, Menos estável

Modulação do sinal Permite minimizar ruído do sistema atomizador Permite minimizar problemas devidos a variação instrumental

Processo de atomização Solução Problema Aerosol Sólido/Gás Moléculas gasosas Átomos Íons Spray Líquido/Gás nebulização Dessolvatação volatilização dissociação ionização íons excitados excitadas átomos

Sistemas de atomização Sistemas baseados em chama Combustível mais utilizado: acetileno (C2H2) Oxidante mais utilizado: ar Temperatura da chama: 2100-2400 oC Outros oxidantes: óxido nitroso (N2O) Temperatura da chama: 2600-2800 oC

combustível-oxidante Sistemas de atomização Zona de combustão secundária Região entre zonas Zona de combustão primária Regiões de temperatura em uma chama Mistura combustível-oxidante

Sistemas de atomização

Sistemas de atomização Introdução da amostra - Nebulizador

a) Nebulização primária b) Nebulização secundária Sistemas de atomização Processo de desintegração do filme líquido a) Nebulização primária b) Nebulização secundária

Sistemas eletrotérmicos Sistemas de atomização Sistemas eletrotérmicos Forno de grafite Amostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente Maior tempo de residência do vapor atômico Maior sensibilidade Pequenos volumes de amostra Amostras sólidas

Sistemas de atomização Programa de temperatura do forno Secagem (50-200 oC) Eliminação do solvente Calcinação (200-800 oC) Eliminação da matriz Atomização (2000-3000 oC) Produção de vapor atômico Limpeza Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação Reduzir a oxidação do tubo Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização Temperatura Tempo

Sistema de geração de hidretos Sistemas de atomização Sistema de geração de hidretos Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH3 (voláteis) M+3 NaBH4 Ar h Detector Queimador Hidreto...metal Sistema de vapor frio Hg (volátil)

Monocromadores Sistemas constituídos por espelhos, fendas e grades de difração (prismas), utilizadas para selecionar comprimentos de onda desejados Grade Fenda Saída Entrada Espelho esférico Largura da Fenda Ângulo da grade determina o comprimento de onda da fenda de saída

Detectores Sistema eletrônico que permite detectar a luz transmitida e transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico) Fototubo Fluxo de fótons provoca emissão de elétrons Geração de corrente proporcional ao número de fótons Fotomultiplicadora Similar ao anterior Sinal multiplicado pela presença de “dinodos”

Detectores Fotodiodos A situação eletrônica é perturbada por exposição à luz Geração de corrente elétrica proporcional à quantidade de luz

Background Radiação de fundo provocada pela presença de espécies moleculares (CN, C2 etc), as quais podem provocar absorção, emissão ou espalhamento

Background Correção com lâmpada de deutério Sistema eletrônico diferencia os dois sinais

Correção com efeito Zeeman Background Correção com efeito Zeeman Quando o vapor atômico é submetido a um forte campo magnético os níveis eletrônicos são desdobrados   +  - Campo magnético fonte : amostra + background  +: background  -  + Sinal analítico

Espectrais (pouco freqüente) Background Espectrais (pouco freqüente) Problema: Superposição de linhas espectrais Exemplo: V (308,211 nm) em Al (308,215 nm) Solução: Escolha de outra linha (Al: 309,27 nm) Separação prévia do interferente Problema: Presença de absorção molecular Exemplo: CaOH em Ca Solução: Mudanças na estequiometria e temperatura da chama

Background Químicas Problema: Formação (na chama) de compostos refratários que dificultam a atomização Exemplo:Presença de fosfato ou sulfato na determinação de Ca (formação de sais pouco voláteis) Solução: Aumentar temperatura da chama, adição de agentes liberadores (Sr, La), adição de agentes protetores (EDTA). Problema: Ionização Exemplo: Elementos alcalino terrosos Solução: Utilização de um tampão de ionização (Na, K), espécies que criam uma atmosfera redutora

Background Físicas (de matriz) Problema: Qualquer diferença física (ponto de ebulição, viscosidade, tensão superficial) entre amostras e padrões de calibração que alterem o processo de nebulização Exemplo: Presença de Triton X-100 em suspensões Solução: Fazer com que estas características sejam o mais parecidas possível

Principais desvantagens Absorção Atômica Principais vantagens Instrumentação relativamente simples e de custo moderado LD baixos, especialmente com atomização eletrotérmica Análises rápidas (10 s a 2 min) Principais desvantagens Técnica uni-elementar Susceptível a interferências Amostras sólidas geralmente devem ser dissolvidas

Características analíticas Erro médio (chama): 1-2 % Limite de determinação: Chama: ppm, Forno: ppb Pode ser melhorado...processos auxiliares...extração por solventes Limite de detecção: mínima concentração que produz sinal distinguível da radiação de fundo (3 x  branco) Elemento Chama Forno Cr 3 0,01 As 100 0,02 Hg 500 0,1 Cd 1 0,0001

Aplicações Chama: aproximadamente 64 elementos Forno: aproximadamente 55 elementos Geração de hidretos: 8 elementos Vapor frio: 1 elemento (Hg) Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos... Clínica: urina, cabelo, outros fluidos... Alimentos: enlatados... Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...

FAAS Multielementar Seqüencial 4 lâmpadas ligadas simultaneamente Espelho motorizado Seleção rápida do comprimento de onda Rápido ajuste do fluxo de gases

FAAS Multielementar Seqüencial

Obrigado pela atenção de todos!!!