Cleber Silveira Moraes Capítulo 6: Luz visível e ultravioleta sobre a fotoxidação de alimentos Cleber Silveira Moraes

Introdução A luz corresponde à parte visível do espectro de radiação eletromagnético irradiado pelo Sol. Os raios gama, os raios X, os raios infravermelhos, os raios ultravioletas, as ondas de TV e de rádio, as microondas são também exemplos de ondas eletromagnéticas que fazem parte do espectro de radiação eletromagnético e que não são visíveis aos nossos olhos.

Introdução A energia radiante de fontes luminosas ou artificiais, sendo esta ultravioleta (UV) ou visível, afeta de modo significativo a estabilidade de produtos fotossensíveis, pois nesse caso esta energia tem efeito deteriorativo, uma vez que inicia e acelera reações de degradação através da ação fotoquímica.

Introdução Fonte: http://educar.sc.usp.br/otica/luz.htm

Cores do espectro visível Comprimento de onda Freqüência Vermelho ~ 625-740 nm ~ 480-405 THz Laranja ~ 590-625 nm ~ 510-480 THz Amarelo ~ 565-590 nm ~ 530-510 THz Verde ~ 500-565 nm ~ 600-530 THz Ciano ~ 485-500 nm ~ 620-600 THz Azul ~ 440-485 nm ~ 680-620 THz Violeta ~ 380-440 nm ~ 790-680 THz

Radiação ultravioleta A radiação ultravioleta (UV) é a radiação eletromagnética ou os raios ultravioletas com um comprimento de onda menor que a da luz visível e maior que a dos raios X. 380 nm a 1 nm UVA (400-320 nm), UVB (320-280 nm), UVC (280-100 nm)

Mecanismo da fotoxidação O mecanismo da fotoxidação ocorre de forma diferenciada da autoxidação mediada por radicais livres. A fotoxidação ocorre na presença de componentes naturalmente presentes no sistema lipídico e luz. Estes componentes são conhecidos como fotossensibilizadores ou cromóforos, devido à sua capacidade de capturar e concentrar energia luminosa.

Mecanismo da fotoxidação A fotoxidação pode ocorrer através de dois mecanismos diferentes, denominados: Tipo I Tipo II

Mecanismo tipo I É aquela em que ocorre reação com substratos orgânicos com formação de radicais aniônicos ou estados catiônicos do sensibilizador ou substrato. Baixas concentrações de oxigênio e estruturas moleculares facilmente oxidadas (fenóis, aminas, etc.) ou reduzidas (quinonas, etc.) Os aminoácidos cisteína, histidina, tirosina, triptofano e metionina

Mecanismo tipo II É aquela em que ocorre reação com o oxigênio molecular para formar oxigênio singlete (1O2) através da transferência de energia ou através radical superóxido (O2  -) ou através de transferência de elétrons. A fotoxidação de lipídeos é um mecanismo que envolve a adição direta de oxigênio singlete (1O2) aos ácidos graxos insaturados.

Produtos alimentícios suscetíveis a fotoxidação

Produtos alimentícios suscetíveis a fotoxidação A fotoxidação ocorre devido à presença de moléculas fotossensíveis (clorofila, mioglobina, riboflavina e outros) que podem absorver energia luminosa de comprimento de onda na faixa do visível e na região da radiação ultravioleta (UV) tornando-se eletronicamente excitadas capazes de sensibilizar fotoquimicamente radicais livres e transferir essa energia para o oxigênio triplete (3O2), gerando o estado singlete (1O2).

Produtos alimentícios suscetíveis a fotoxidação Num segundo momento, o oxigênio singlete, mais reativo e instável que o oxigênio no estado fundamental, reage diretamente com os elétrons das duplas ligações dos ácidos graxos polinsaturados para formar hidroperóxidos diferentes dos que são observados na ausência de luz e de sensibilizadores, e que por degradação posterior originam aldeídos, álcoois e hidrocarbonetos.

Produtos alimentícios suscetíveis a fotoxidação Óleos e gorduras Aminoácidos e proteínas Vitaminas Bebidas Produtos lácteos Pigmentos

Fotoxidação de óleos e gorduras

Fotoxidação de óleos e gorduras Brasil movimentou cerca de US$ 2,4 bilhões em 2002, correspondendo a 2,3 bilhões de litros de óleo. 60% foram acondicionados em latas de folha-de-flandres. 33% em garrafas de PET de 900mL.

Fotoxidação de óleos e gorduras A oxidação de lipídios, ou autoxidação se inicia com a formação de radicais livres e os hidroperóxidos formados que podem causar alterações sensoriais indesejáveis em óleos, gorduras ou alimentos que os contêm, produzindo odor e sabor desagradáveis e com isso, a diminuição do tempo de vida útil.

Oxidação de ácidos graxos polinsaturados Esquema geral da autoxidação de ácidos graxos polinsaturados (Melo et al., 2002). Iniciação R1H  R1 + H Propagação R1 + O2  R1OO R1OO + R2H  R2 + R1OOH Terminação R1 + R2  R1-R2 R2 + R1OO  R1OOR2 R1OO + R2OO  R1OOR2 + O2

Autoxidação de ácidos graxos polinsaturados Radicais livres Não radicais Radical hidroxil (OH) Peróxido de hidrogênio (H2O2) Radical nítrico (NO) Ácido hipocloroso (HOCl) Radical superóxido (O2-) Oxigênio singlete (1O2) Radical peroxil (ROO) Ozônio (O3) Radical alcoxil (RO)

Autoxidação de ácidos graxos polinsaturados Os produtos da oxidação lipídica podem desencadear a peroxidação in vivo. Envelhecimento precoce Instalação de doenças degenerativas, como câncer, aterosclerose, artrite reumática Compostos secundários como aldeídos e cetonas podem provocar mutações.

Fotoxidação de aminoácidos e proteínas

Fotoxidação de aminoácidos e proteínas Ácidos nucléicos, enzimas, membranas celulares, mitocôndrias, lisossomos e núcleo são os maiores alvos biológicos dos radicais livres produzidos e do oxigênio singlete. Os aminoácidos cisteína, histidina, tirosina, triptofano e metionina são os mais susceptíveis a fotoxidação. Eles são rapidamente atacados e provocam a liberação de uma grande variedade de produtos patogênicos, como as prostaglandinas, tromboxanos e os leucotrienos.

Fotoxidação de aminoácidos e proteínas Clorofilas e compostos heme contendo ferro são fotossensibilizadores que ocorrem naturalmente nos óleos vegetais. Estes compostos absorvem luz na região do UV próximo e do visível, transferindo a energia para o oxigênio triplete (3O2), tornando-o 1500 vezes mais reativo.

Fotoxidação de vitaminas

Fotoxidação de vitaminas A luz induz perda de vitaminas, especialmente riboflavina (vitamina B2), β-caroteno e vitamina C. Fotoxidação de lipídeos em alimentos pode ocasionar a destruição de vitamina A e seus derivados carotenóides, tocoferóis e vitamina C.

Fotoxidação de vitaminas No caso de sucos de frutas, a incidência de luz é uma das causas da oxidação de vitamina C e de carotenóides, pois acelera a reação do ácido ascórbico com grupos amino produzindo pigmentos escuros por polimerização, causando a perda de cor e alteração de outras propriedades organolépticas.

Fotoxidação de vitaminas Temperatura e oxidação na degradação de carotenóides sob a influência da luz, o β-caroteno sofre rápida degradação. Após 30 minutos de exposição, a concentração de β-caroteno se reduz à metade da concentração inicial. À temperatura ambiente e na ausência da luz, a velocidade de degradação do carotenóide torna-se muito lenta.

Fotoxidação de bebidas

Fotoxidação de bebidas As bebidas como cervejas e vinhos também apresentam grande sensibilidade ao efeito da luz, uma vez que esta proporciona a aceleração das reações de oxidação dos componentes da bebida, com conseqüente alteração de sabor e aroma do produto.

Fotoxidação de produtos lácteos

Fotoxidação de produtos lácteos Iogurte e manteiga, sofrem a influência da transmissão de luz pelos materiais de embalagem,onde os fatores externos podem influenciar a fotoxidação destes produtos, como: Espectro e a intensidade da fonte de luz Condições de exposição à luz Transmitância de luz Permeabilidade ao oxigênio do material de embalagem Temperatura de estocagem

Fotoxidação de pigmentos

Fotoxidação de pigmentos O pigmento nitrosohemocromo, apesar de termoestável, é susceptível às reações de oxidação, que resultam na formação de porfirinas verdes, amarelas ou sem cor.

Fotoxidação de pigmentos O processo de fotoxidação de nitrosohemocromo é dividido em duas etapas: dissociação do óxido nítrico do grupo heme induzida pela luz e catalisada pela presença de oxigênio oxidação do óxido nítrico promovida pelo oxigênio e intensificada pela luz, que serve como fonte de energia para reação

Barreira a luz conferida por diferentes tipos de embalagem

Barreira a luz conferida por diferentes tipos de embalagem A barreira de luz conferida as embalagens é dividida em 2: Barreiras físicas de proteção do alimento Barreiras químicas de proteção do alimento

Barreiras físicas de proteção do alimento As embalagens de PET possui barreira, porém não refletem completamente a realidade, isto porque ainda existe uma fração da luz transmitida pela embalagem, que atinge o produto e pode acelerar sua degradação.

Barreiras físicas de proteção do alimento O vidro é também empregado como barreira de luz. Dependendo dos elementos que introduzimos na composição do vidro, este filtra a luz, deixando passar alguns raios e retendo outros. Garrafas âmbar para cerveja ou verde para o vinho, impedem a passagem de certas radiações (ultravioleta), que estragariam os produtos. O vidro é o único material que possibilita a visualização do produto que ele contém, ao mesmo tempo em que o protege contra radiações que o deteriorariam.

Barreiras físicas de proteção do alimento Cor dos recipientes de vidro Cor do Vidro Componentes Químicos Vermelho Óxido de cobre e sulfeto de cádmio Amarelo Óxido de ferro e óxido de antimônio Amarelo-verde Óxido de cromo Verde Sulfato de ferro e óxido de cromo Azul Óxido de cobalto Violeta Óxido de manganês Preto Óxido de ferro concentrado Opalescente Fluoreto de cálcio Âmbar Compostos de enxofre e carbono

Barreiras químicas de proteção do alimento Os estabilizadores de luz são chamados de aditivos antienvelhecimento e podem estabilizar a luz ultravioleta que incide na embalagem e nos produtos, evitando tais degradações. Segundo Machado et al (1995) há três classes de estabilizadores de luz usados no material de embalagem, sendo que cada classe de estabilizador de luz age em uma etapa diferente da seqüência de reações de degradação fotoquímica

Barreiras químicas de proteção do alimento 1) Os absorvedores de UV, normalmente derivados de benzofenona ou benzotriazol, agem absorvendo a energia de radiação UV, de modo que previnem a formação de radicais livres e, portanto, atuam na fase inicial do processo degradativo. O consumo destes aditivos corresponde à cerca de 50% da demanda global de estabilizadores de luz, tomando por base dólares americanos.

Barreiras químicas de proteção do alimento 2) Os bloqueadores de radicais livres, como é o caso do HALS (hindered amine light stabilizers), protegem os materiais poliméricos inibindo os radicais livres formados através de reações térmicas ou de oxidação. Estes compostos são amplamente utilizados em poliolefinas devido sua eficiência e desempenho.

Barreiras químicas de proteção do alimento 3) Os supressores de estados excitados, representados por complexos de níquel, que atuam retirando a energia absorvida pelos cromóforos excitados do polímero e dissipando-a em forma de calor ou de radiação fluorescente ou fosforescente.

Restrições de uso e limites de composição e/ou migração específica para alguns estabilizadores de luz (Agência Nacional de Vigilância Sanitária, 1999). Aditivo Especificação 2-(2-Hidroxi-3’-tercbutil5’metilfenil)-5-cloro benzotriazol Para poliolefinas em quantidade não superior a 0,5% (m/m) da matéria plástica e não para alimentos gordurosos, emulsões de água em óleos ou produtos com gordura na superfície, nem para alcoólicos* 2-(2’-hidroxi-5”-metilfenil) benzotriazol Para PVC e PS, em quantidade não superior a 0,5% (m/m) da matéria plástica, não para produtos alcoólicos, e somente para acondicionamento e conservação à temperatura ambiente ou abaixo* 2-(2’-hidroxi-3,5-bis(1,1dimetilbenzil)fenil) benzotriazol Para PET e seus compolímeros, em quantidade não superior a 0,5% da matéria plástica. Para PC, em quantidade não superior a 3% da matéria plástica* 2-(2”-hidroxi-3’,5”-diterc-butilfenil)-5-cloro benzotriazol Para poliolefinas, em quantidade não superior a 0,5% (m/m) da matéria plástica e não para alimentos gordurosos, emulsões de água em óleos e produtos com gordura na superfície, nem para alcoólicos* 2,2’-di-hidroxi-4-metoxi-benzofenona Em quantidade não superior a 0,3% da matéria plástica* (1-(2-hidroxietil)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil -piperidina-succínico (PM 1500-5000) Poli(6((1,1,3,3-tetrametil butil)imino)-1,3,5 triazina-2,4-diil)-((2,2,6,6-tetrametil4,4piperidil) imino) hexametileno((2,2,6,6-tetrametil-4,piperidil)imino) *

Métodos utilizados para avaliação de fotoxidação em produtos Avaliação da Barreira à Luz Quantificação de Absorvedor de Ultravioleta

Avaliação da Barreira à Luz A transparência de um material é função de várias propriedades. Transmissão de luz Transmissão de luz especular (valor de transmitância obtido quando se mede apenas o fluxo de luz transmitido na mesma direção do feixe incidente) Haze (valor de transmissão de luz obtido quando se mede apenas o feixe de luz transmitido, que sofre uma dispersão superior a 2,5° em relação à direção do feixe de luz incidente).

Quantificação de Absorvedor de Ultravioleta Para a identificação do absorvedor de UV empregado nas amostras analisadas, duas características cromatográficas são consideradas: o tempo de retenção e o espectro de absorção no UV

Conclusão Pôde-se verificar através desse trabalho que existem diversos tipos de oxidação que podem ocorrer em alimentos. Dentre elas uma forma potente de oxidação e a fotoxidação (oxidação promovida pela ação luminosa). Concluiu-se que diversos alimentos podem sofrer fotoxidação se não estiverem bem acondicionados. Uma forma de promover o bom acondicionamento desses alimentos fotossensíveis é através do uso de embalagens que os protejam da luz.

Conclusão As principais formas de se evitar a passagem da luz através da embalagem são através do uso de barreiras físicas e/ou químicas. A primeira está envolvida diretamente com o material usado como embalagem e o segundo está relacionado com o uso de aditivos. Existem hoje no mercado diversos tipos de embalagens, e escolher a melhor embalagem para se evitar a fotoxidação do produto requer diversos testes, especialmente a avaliação da barreira à luz e quantificação de absorvedor de ultravioleta promovido pela embalagem.

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