- 4 - A Segunda Lei Conceitos

A segunda Lei da termodinâmica W elétrico W mecânico M DU = 0 cíclo W mecânico M DU = 0 Reservatório de calor cíclo

A segunda Lei Trabalho mecânico Trabalho elétrico Trabalho Calor

A Segunda Lei O calor do sistema não pode ser transformado completamente em trabalho IMPOSSÍVEL

Há dispersão da energia. A dispersão da energia Processo espontâneo Em cada pulo da bola, parte da energia cinética é degradada em movimento térmico dos átomos da superfície: Há dispersão da energia.

(a) (b) ? Bola no repouso bola no ar (a) movimentos caóticos Pouco provável ! (b) movimento organizado,dirigido (a) (b)

Máquina térmica + 20 + 5 Conversão Contínua de calor em trabalho q h Balanço líquido de quantidade de calor DU = 0 Fonte Quente Th W = Q DU = W - Q + 20 q h M t W + 5 q c + 15 Fonte Fria Tc

Entropia DStot > 0 Permite medir a desordem molecular de um sistema Permite identificar as mudanças espontâneas entre as mudanças permitidas A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea DStot > 0

A variação da entropia é inversamente proporcional à temperatura

Entropia A entropia é uma função de estado Num ciclo termodinâmico, a variação global de uma função de estado é igual a zero

Ciclo de Carnot q h q c Expansão isotermica Expansão adiabática Tc Tc VC VC Th VB VB Th Tc VD VD Tc Th VA Th VA q h q c Th Tc Expansão isotermica Expansão adiabática Compressão isotérmica Compressão adiabática

qh : calor fornecido ( > 0 ) qc : calor liberado ( < 0 ) Ciclo de Carnot 1 Expansão isotérm. rever. a Th qh : calor fornecido ( > 0 ) 2 adiabática rever. não há troca de calor 3 Compressão isotérm. rever. a Tc qc : calor liberado ( < 0 ) 4 Compressão adiabática rever.

Ciclo de Carnot Eficiência e como como então Quantidade de trabalho obtida por quantidade de calor absorvido como

Máquina frigorífica q h q c Transferência de calor (qC) da fonte fria (TC) para fonte quente (TH) a custa do consumo de um trabalho (w). Este trabalho é dissipado sob forma de calor (w + qc = qh), sendo qh é transferido para a fonte quente. Fonte Quente Th q h W M f q c Fonte Fria Tc

Todas as máquinas reversíveis têm a mesma eficiência, qualquer que seja o seu modo de operar Um ciclo reversível qualquer pode ser dividido em pequenos ciclos de Carnot. Como a variação de entropia em cada ciclo de Carnot é nula, a integral da entropia sobre o ciclo original é nula

Entropia e espontaneidade Fonte quente Diminuição da entropia Tsup dS = - / Tsup dq como Tinf  Tsup dS  0 processo espontâneo Equilíbrio quando Tsup = Tinf dq Aumento da entropia Tinf dS = + / Tinf dq Sumidouro frio

Expansão isotérmica de um gás perfeito

Variação da entropia com a temperatura a P cte dqrev = Cp dT

A Terceira Lei da Termodinâmica A entropia de todos os cristais perfeitos é zero em T = 0 Todos os materiais perfeitos têm a mesma entropia nessa temperatura, o valor zero para este caso é um valor escolhido por conveniências

Funções do sistema dA T,V  0 dG T,P  0 Energia de Helmholtz A = U - T S Energia de Gibbs G = H - T S Transformação isotérmica dA= dU - TdS dG = dH - TdS Transformações espontâneas dA T,V  0 dG T,P  0

Transformações espontâneas Energia de Helmholtz A = U - T S dA= dU - TdS Transformações espontâneas dA T,V  0 Os sistemas evoluem espontaneamente se a entropia do sistema mais a entropia das vizinhanças aumenta: ou seja se (dS) e (-dU/T) aumentam

Energia livre de Helmholtz: A D A é parte da variação da energia interna que podemos aproveitar como trabalho D A = D U - T D S

D A = D U - T D S Transformação espontânea : parte da energia deve escapar do sistema sob forma de calor Num sistema que não está isolado da suas vizinhanças, o trabalho efetuado pode ser diferente da variação de de energia interna. A entropia do sistema diminui, a entropia das vizinhanças deve aumentar para que a transformação seja espontânea. Precisa que haja passagem de energia do sistema para as vizinhanças sob forma de calor

A entropia do sistema aumenta a entropia da vizinhança pode diminuir parte da energia da vizinhança pode ser cedida como calor a o sistema esta energia pode retornar para as vizinhanças na forma de trabalho trabalho efetuado pode ser maior do que DU

dA= dwmáx e DA = wmáx A é “ função trabalho máximo ” DA: é a parte da variação da energia interna que podemos aproveitar como trabalho

Energia de Gibbs ou energia “ livre” A temperatura e pressão constantes, as reações químicas são espontâneas no sentido da diminuição da energia de Gibbs DG T,P  0 Reação endotérmica espontânea : DG = DH - TDS DG < 0 T DS > DH DH > 0 Aumento da entropia Espontaneidade

Energia de Gibbs ou energia “ livre” Critério de equilíbrio a temperatura constante e pressão constante: DG T,P = 0

Energia de Gibbs ou energia “ livre” Trabalho máximo diferente do de expansão : W e, máx G = H - TS dG = dH - TdS - SdT dG = dq + dW + d(PV) - TdS - SdT H = U + PV dH = dq + dW + d(PV) Variação isotérmica : dG = dq + dW + d(PV) - TdS Processo reversível : dq = dqrev = TdS e dw = dwrev Processo reversível isotérmico: dG = TdS + dWrev + d(PV) - TdS dG = dWrev + d(PV) dG = (- PdV + dwe,rev) + PdV + VdP dG = dwe,rev + VdP Processo reversível isotérmico a pressão constante: dG = dwe,rev W e, máx = DG