Professor Otavio Marino S. Neto 2014 Eletroquímica Professor Otavio Marino S. Neto 2014

Conceito – Reatividade dos Metais e Ametais Semirreação de oxidação e redução Pilha de Daniell Montagem da Pilha de Daniell Funcionamento da Pilha

Eletroquímica “Eletroquímica é o estudo das reações nas quais ocorre conversão de energia química em energia elétrica e vice-versa.  Numa pilha galvânica ocorre a conversão de energia química em energia elétrica, já numa eletrólise ocorre a conversão de energia elétrica em energia química”.

Eletroquímica Em eletroquímica estudamos as reações de oxidorredução que geram ou consomem energia.

Reatividade dos Metais e Ametais A reatividade de um elemento químico está associada à sua maior ou menor facilidade em ganhar ou perder elétrons; Assim, os elementos mais reativos serão tanto os metais que perdem elétrons com maior facilidade, quanto os ametais que ganham elétrons com maior facilidade; Entre os metais, o mais reativo é o frâncio (Fr) Entre os ametais, o mais reativo é o flúor (F)

Reatividade dos Metais e Ametais

Reatividade dos Metais

Semirreação de Oxidação e Redução Seja uma reação que ocorre quando submergimos uma barra de zinco numa solução contida de íons Cu+2, obtida através da dissolução de sulfato de cobre em água. Zn(s) + CuSO4(aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s) Os sais estão dissociados:

Semirreação de Oxidação e Redução Veja que os íons não participam de fato da reação!

Semirreação de Oxidação e Redução A reação é formada a partir de uma conversão de elétrons do átomo de zinco para o íon Cu2+.  Na reação citada, cobre metálico é depositado na superfície do zinco e a cor azul do íon Cu2+ oculta-se quando é substituído pelo íons Zn+2 incolor. A reação pode ser dividida em duas partes:  Ao somar as duas semi-reações, obtemos a reação global. Veja que o número de elétrons cedidos é igual ao número de elétrons recebidos.

Pilha de Daniell Podemos chamar de pilha eletroquímica, célula galvânica, célula eletroquímica ou célula voltaica o dispositivo no qual ocorre uma reação de oxidorredução que produz corrente elétrica.  Uma pilha eletroquímica realiza a conversão de energia química em energia elétrica. Na pilha acontece uma reação de oxidorredução espontânea.

Pilha de Daniell A pilha de Daniell é baseada na reação: 

Pilha de Daniell Ao mergulhar uma barra de zinco numa solução aquosa de CuSO4, os íons Cu2+ reagem diretamente com a barra de zinco, sendo assim, é impossível obter uma corrente elétrica útil.  Para que uma reação seja utilizada como fonte de energia elétrica deve ocorrer uma transferência indireta de elétrons. Os elétrons liberados pelos átomos de zinco devem atravessar um circuito externo antes de converter os íons Cu2+ em átomos de cobre. Como o oxidante e o redutor estão separados em compartimentos diferentes, o redutor entrega os elétrons ao oxidante por meio de um circuito externo.

Montagem da Pilha de Daniell

Montagem da Pilha de Daniell Considere uma barra de zinco submergida numa solução de sulfato de zinco (ZnSO4), e uma barra de cobre submergida numa solução de sulfato de cobre (CuSO4).  Tais soluções estão separadas por uma parede porosa, que permite a passagem dos íons de uma solução para outra, porém, impedindo o contato direto entre átomos de Zn e íons Cu2+.  O conjunto eletrodo + solução é denominado semipilha ou meia pilha. Portanto, a pilha é a fusão de duas semipilhas. 

Montagem da Pilha de Daniell

Funcionamento da Pilha Semipilha de Zinco Sabemos que o zinco é mais reativo que o cobre, portanto, o zinco perde elétrons com mais facilidade. O eletrodo de zinco sofre oxidação 

Funcionamento da Pilha Semipilha de Zinco O eletrodo no qual ocorre a oxidação é definido como ânodo, sendo o pólo negativo da pilha, pois bombeia os elétrons para o circuito externo. A barra de zinco diminui de massa, isto significa que, ela sofreu uma corrosão.

Funcionamento da Pilha Semipilha de Cobre O íon do metal menos reativo é reduzido, isto significa que, recebe elétron proveniente do ânodo por meio do circuito externo O eletrodo no qual ocorre a redução é definido como cátodo, sendo o pólo positivo da pilha, pois absorve elétrons do circuito externo. 

Funcionamento da Pilha A barra de cobre aumenta de massa, isto significa que, ocorre deposição de átomos de cobre.

Funcionamento da Pilha Equação global da pilha Consiste na soma das equações das semi-reações que ocorrem no ânodo e no cátodo.

Funcionamento da Pilha A placa porosa A solução que banha que inunda a placa de zinco apresenta um acréscimo na concentração de íons Zn++. A solução que inunda a placa de cobre apresenta um decréscimo na concentração de íons Cu++.  Nesse caso, podemos imaginar que a solução que inunda a placa de zinco possa ficar positiva, e que a solução que inunda a placa de cobre possa ficar negativa, mas isto não é possível, graças à placa porosa. 

Funcionamento da Pilha A placa porosa Os íons que neutralizam a solução atravessam a placa porosa. Desse modo, íons  partem do compartimento onde fica a placa de cobre e chegam até o compartimento onde fica a placa de zinco, impedindo o acréscimo de íons positivos.  Da mesma forma, os íons positivos (Zn++) partem do compartimento onde fica a placa de zinco e chegam até o compartimento onde fica a placa de cobre, neutralizando a falta de íons positivos. 

Funcionamento da Pilha A placa porosa

Funcionamento da Pilha A ponte salina A cuba com dois compartimentos separados por uma parede porosa pode ser substituída por um dispositivo formado por dois béqueres diferentes, na qual a conexão entre as suas soluções se faz por um tubo de vidro em forma de U contido de uma solução salina, tal tubo é denominado ponte salina

Funcionamento da Pilha A ponte salina A solução salina é formada geralmente por KCl, KNO3, NH4, NO3, tal solução não deve participar efetivamente das reações nos eletrodos nem reagir com as soluções. As extremidades do tubo são fechadas com um material poroso, como por exemplo, o chumaço de algodão.  A ponte salina permite a troca de íons, sem que as soluções se misturem, completando o circuito elétrico.

Funcionamento da Pilha A ponte salina

Funcionamento da Pilha Diagrama da pilha A pilha normalmente é representada da seguinte forma: Zn / Zn2+ || Cu2+ / Cu À esquerda temos a oxidação, ou seja, a reação no ânodo (átomos de Zn são oxidados a íons Zn2+). O símbolo || representa a ponte salina ou a parede porosa. À direita temos a redução, ou seja, a reação no cátodo (íons Cu2+ são reduzidos a átomos Cu).

Funcionamento da Pilha Diagrama da pilha ÂNODO || CÁTODO

Zn Cu E isto seria possível montando um esquema do tipo representado a seguir ELÉTRONS PONTE SALINA ÂNIONS CÁTIONS Zn Cu Cu2+ Zn2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Cu2+ Zn2+ Cu2+

Nas soluções teremos a passagem dos íons, em excesso, de um lado para o outro através da ponte salina À medida que a reação vai ocorrendo poderemos fazer as seguintes observações O eletrodo de zinco vai se desgastando com o passar do tempo A solução de ZnSO4 vai ficando mais concentrada O eletrodo de cobre terá sua massa aumentada A solução de CuSO4 vai ficando mais diluída ELÉTRONS PONTE SALINA ÂNIONS CÁTIONS Zn Cu Zn2+ Zn2+ Zn2+ Cu2+ Zn2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Cu2+ Zn2+ Cu2+

(semi-reação de oxidação) Neste processo teremos, simultaneamente, a ocorrência das seguintes reações: Zn 2 e – + Zn2+ (semi-reação de oxidação) Cu Cu2+ + 2 e – (semi-reação de redução) Cu2+ Zn + Zn2+ Cu (reação global)

+ Zn Cu O pólo de onde saem os elétrons ocorrendo a oxidação chama-se ANODO e corresponde ao PÓLO NEGATIVO O pólo onde chegam os elétrons ocorrendo a redução chama-se CATODO e corresponde ao PÓLO POSITIVO ELÉTRONS ÂNODO PONTE SALINA CÁTODO ÂNIONS CÁTIONS + Zn Cu Cu2+ Zn2+ Cu2+ Zn2+ Zn2+ Cu2+ Zn2+ Cu2+

M1 M2 Zn0 Cu2+ Zn2+ Cu0 REPRESENTAÇÃO DE UMA PILHA x+ y+ Uma pilha, segundo a IUPAC, deve ser representada da seguinte forma: M1 M2 x+ y+ Para a pilha de DANIELL Zn0 Cu2+ Zn2+ Cu0

Potencial de Eletrodo Podemos considerar que o potencial total da pilha é a soma dos potenciais das duas semipilhas: Eox, devido à semi-reação de oxidação e Ered, devido à semi-reação de redução.  Epilha = Eox + Ered Para as condições padrão (25ºC, 1atm, 1mol/L) temos:

Potencial de Eletrodo Para a pilha de Daniell:

Potencial de Eletrodo Não é possível determinar por experiência a voltagem individual de uma meia-reação. Portanto, temos uma grandeza conhecida que é Epilha = 1,10V, e duas incógnitas que são Eox e Ered.  Para resolver a questão, usamos a seguinte convenção: consideramos a voltagem-padrão para a redução de íons H+ a H2, como sendo zero. 

Potencial de Eletrodo - Zn Podemos usar a pilha esquematizada abaixo para mensurar o potencial-padrão de redução do zinco.  O zinco é mais reativo que o hidrogênio, portanto sofre oxidação.

Potencial de Eletrodo - Zn Equação global Através de um voltímetro, determina-se experimentalmente: Logo, temos: Podemos determinar o potencial de redução do zinco invertendo a semi-reação de oxidação:

Potencial de Eletrodo - Cu Através da pilha esquematizada a seguir, podemos mensurar o potencial de redução do cobre.  O cobre é menos reativo que o hidrogênio, portanto, o H2 sofre oxidação.

Potencial de Eletrodo - Cu Equação global Podemos determinar experimentalmente que Etotal = 0,34V.  Logo, temos: Podemos determinar o potencial de redução do zinco invertendo a semi-reação de oxidação:

Significado dos Potenciais O potencial de redução (Ered) é uma grandeza que mede a capacidade que o eletrodo apresenta de sofrer redução. Quanto maior for o potencial de redução, mais fácil será para acontecer a redução. Exemplo: Conclusão: o íon Cu2+ sofre redução com mais facilidade que o íon Zn2+. O potencial de oxidação (Eox) é uma grande que mede a capacidade que o eletrodo apresenta de sofrer oxidação. Quanto maior for o potencial de oxidação, mais fácil será para acontecer a oxidação.

Cálculo da DDP de uma Pilha Toda reação que ocorre numa pilha é espontânea e a sua voltagem pode ser determinada pela expressão abaixo: A voltagem de uma reação de oxidorredução qualquer pode ser determinada de diversas formas.  Sabendo que o ânodo fornece elétrons para o circuito externo e já o cátodo recebe elétrons do circuito externo e que Eox = -Ered, a voltagem pode ser calculada pelas seguintes expressões: 

Cálculo da DDP de uma Pilha A voltagem de uma reação de oxidorredução qualquer pode ser determinada de diversas formas.  Sabendo que o ânodo fornece elétrons para o circuito externo e já o cátodo recebe elétrons do circuito externo e que Eox = -Ered, a voltagem pode ser calculada pelas seguintes expressões: 

Espontaneidade de uma Reação de Oxidorredução Sabemos que a reação que ocorre numa pilha é espontânea e a voltagem é sempre positiva, portanto, podemos afirmar que: • Quando a voltagem calculada para a reação (Etotal ou ∆V) for de valor positivo, a reação será espontânea. Etotal > 0 ⇒ reação espontânea. Exemplo:  A reação é espontânea

Espontaneidade de uma Reação de Oxidorredução Quando a voltagem calculada para a reação for de valor negativo, a reação não será espontânea. Então, a reação inversa será espontânea. Etotal < 0 ⇒ reação não espontânea. Exemplo:  A reação direta é não-espontânea, a reação inversa será espontânea.

Tabela de Potenciais-Padrão de Redução