Técnicas de Adsorção

Teoria da Adsorção Processo de Adsorção Moléculas gasosas Superfície de um sólido Superfície de um sólido na presença de um gás Adsorbato Adsorvente

Teoria da Adsorção

Teoria da Adsorção Processo de Adsorção Moléculas gasosas admitidas, sob pressão crescente, a uma superfície limpa e fria: Difusão para a superfície do adsorvente Migração para o interior dos poros do adsorvente Formação da monocamada de adsorbato S. Lowell & J. E. Shields, Powder Surface Area and Porosity, 3rd Ed. Chapman & Hall, New York, 1991.

Teoria da Adsorção Processo de Adsorção Va = f(W, T, P, I) Va – Volume de gás adsorvido W – Massa de adsorvente T – Temperatura P – Pressão do adsorbato I – Interação adsorvente/adsorbato Considerando W, T e I constantes pode-se dizer que: Adsorbato Adsorvente onde:

Teoria da Adsorção Isotermas de adsorção: É a medida de volume de gás adsorvido, a uma temperatura constante, como função da pressão do gás. Podem ser agrupadas em seis grupos diferentes.

Teoria da Adsorção Tipos de Isotermas: Tipo 1: Tipo 2: Concavo para o eixo P/Po Característica de sólidos microporosos Tipo 2: Característica de sólidos não-porosos e macroporosos Adsorção irrestrita de monocamada-multicamada Ponto B indica a formação da monocamada completa J. B. Condon, Surface Area and Porosity Determination by Physisorption. Measurements and Theory, 1st Ed. Elseveyer, 2006

Teoria da Adsorção Tipos de Isotermas: Tipo 3: Tipo 4: Convexo para o eixo P/Po Característica de sólidos não-porosos Tipo 4: Característica de sólidos mesoporosos Parte inicial desta isoterma é igual a isoterma do Tipo 2 J. B. Condon, Surface Area and Porosity Determination by Physisorption. Measurements and Theory, 1st Ed. Elseveyer, 2006

Teoria da Adsorção Tipos de Isotermas: Tipo 5: Tipo 6: Muito incomum Característica de sólidos mesoporosos Tipo 6: Característica de sólidos não-porosos com uma superfície quase completamente uniforme J. B. Condon, Surface Area and Porosity Determination by Physisorption. Measurements and Theory, 1st Ed. Elseveyer, 2006

Teoria da Adsorção Tipos de sólidos: Sólido não poroso Sólido poroso Baixa área superficial Baxio volume específico de poros Sólido poroso Alta área superficial Alto volume específico de poros F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999

Tamanho de poros e sua distribuição Teoria da Adsorção Medidas de Porosidade: Existem três formas diferentes de medir a porosidade: Área superficial específica = (Área Superficial Total [m2]) / (Massa de sólido [g]) Volume de poros específico = (VolumeTotal de Poros [cm3]) / (Massa de sólido [g]) ou Porosidade [%] = (Volume de poros/Volume total do sólido incluindo poros) * 100 Tamanho de poros e sua distribuição F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999

Poro Aberto Interconectado Teoria da Adsorção Poros Abertos x Poros Fechados Poro Fechado (Não acessível) Poro Aberto Interconectado Poro Aberto Poro Aberto Sem Saída F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999

Estrutura Organo-metálica Teoria de Adsorção Tamanho dos Poros (IUPAC) Microporos Macroporos Mesoporos Silica mesoporosa Carvão Ativado Metais sinterizados Materiais Cerâmicos Zeolitas Estrutura Organo-metálica Sing, K. S. W. et al. Reporting PhysisorptionData for Gas/Solid Systems, Pure & Appl. Chem. 57, 603-619, 1985

Teoria de Adsorção Forma dos Poros (IUPAC) Fendas Cilíndricos Cônicos Interstícios Esféricos (Ink Bottle) F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. S. W. Sing, Adsorption by Powders and Porous Solids, Academic Press, 1-25, 1999

Teoria de Adsorção Histerese: Histerese indica presença de mesoporos. Histerese dá informações sobre a forma dos poros. Isotermas dos tipos 1, 2 e 3 são reversíveis, mas a do tipo 1 pode apresentar histerese. Tipos 4 e 5 exibem histerese.

Teoria de Adsorção Histerese:

Teoria de Adsorção Histerese: t Camada adsorvida dm dp Poro cilíndrico

Teoria de Adsorção - Freundlich Avaliação Matemática da Adsorção: A Equação de Freundlich (1909) descreve casos gerais de adsorção: Onde: cA é a concentração do reagente A. a é uma constante empírica. pA é a pressão parcial do gás adsorvido no equilíbrio n é um valor fracionário entre 0 e 1. Observa-se uma forte dependência da concentração do gás adsorvido com a pressão total do sistema.

Teoria de Adsorção - Langmuir Avaliação Matemática da Adsorção: Modelo de Langmuir (1918) Suposições: Superfície homogênea – Sítios de adsorção energeticamente idênticos Adsorção em monocamada Moléculas adsorvidas não interagem entre si Adsorbato Adsorvente Langmuir, I. J. Am. Chem. Soc. 40(9), 1361-1403, (1918)

Teoria de Adsorção - Langmuir Avaliação Matemática da Adsorção: A Equação de Langmuir expressa cA como função da pressão e duas constantes Onde: a e b são constantes empíricas. Figura – Isoterma de Langmuir. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

Teoria de Adsorção - Langmuir Avaliação Matemática da Adsorção: A Equação de Langmuir expressa cA como função da pressão e duas constantes Onde: a e b são constantes empíricas. Se b ou pA elevados: cA = a Equivalente à Freundlich com n=0 Se b ou pA pequenos: cA = a.b.pA Equivalente à Freundlich com n=1

Teoria de Adsorção - Langmuir Avaliação Matemática da Adsorção: Reescrevendo a Eq. de Langmuir em termos de P e V tem-se: Onde: Va – volume de gás adsorvido na pressão P; Vm – volume de gás necessário para formação de uma monocamada; b – constante empírica; P – Pressão de adsorbato.

Teoria de Adsorção - BET Avaliação Matemática da Adsorção: Modelo de Brunauer, Emmett e Teller (1938) Modificação da Isoterma de Langmuir Adsorção em mono e multicamadas Moléculas gasosas adsorvem em um sólido em camadas, infinitamente Não existe interação entre cada camada adsorvida A primeira camada adsorve com um calor de adsorção Had,1 Demais camadas adsorvem com Had,2 = Hcond Adsorvente Adsorbato Brunauer, S., Emmett, P.H., Teller, E.. J. Am. Chem. Soc. 60 (2), 309-319, (1938)

Teoria de Adsorção - BET Avaliação Matemática da Adsorção: Escrevendo a Eq. de BET em termos de P e V tem-se: Onde: Va – volume de gás adsorvido na pressão P; Vm – volume de gás necessário para formação de uma monocamada; P/Po – Pressão relativa de adsorbato; C – constante de BET (relacionada à energia de adsorção da 1ª camada);

Teoria de Adsorção - BET Medida da área superficial

Teoria de Adsorção - BET Medida da área superficial Diferentes Adsorbatos usados:

Teoria de Adsorção - BET Medida da área superficial Na faixa de pressão relativa entre 0,05 e 0,30 existe boa linearidade, logo:

Teoria de Adsorção - Microporos Isoterma de Fisissorção do Tipo 2 Isoterma de BET MICROPOROS ??? Isoterma de Langmuir Isoterma de Quimissorção Isoterma de Fisissorção do Tipo 1 Descrição matemática correta da isoterma de tipo 1 pode ser dada pela Teoria de Langmuir, no entanto a área superficial específica calculada não representa a área superficial real. Isoterma de Freundlich Relação empírica entre quantidade adsorvida e pressão na=kpn, 0<n<1

Teoria de Adsorção - Microporos Largura (nm) Preenchimento dos poros governado por: Supermicroporos 0,7 - 2 Interações gás-sólido Mecanismo cooperativo Ultramicroporos < 0,7 Espessura da bicamada da molécula de N2 Teorias apoiadas no Potencial de Adsorção (0,4 nm – 2 nm) Polanyi Dubinin-Radushkevich Stoeckli Horvath-Kawazoe DFT Monte Carlo Métodos Empíricos (0,7 nm – 2 nm) Método-t Método-αs Método-MP

Teoria de Adsorção - Microporos Método-t Wa= f(P, T, Adsorbato, Adsorvente), onde Wa ≡ qtdd adsorvida Fixando-se: Adsorbato = N2 e T = 77 K → Wa= f(P, Adsorvente) Para vários adsorventes não porosos Wa varia, mas forma da isoterma não varia → Isoterma padrão pela padronização de Wa. Padronização mais usada (Shull et al.) → Wa= f(t), onde t ≡ espessura da camada adsorvida e onde 0,354 nm é a espessura de uma monocamada de N2, admitindo um arranjo hcp destas moléculas na superfície do adsorvente.

Teoria de Adsorção - Microporos Método-t Aplicando este conceito pode-se converter: Isoterma Padrão: Relação entre a pressão relativa e espessura da camada de adsorção Usada para refazer a isoterma original, transformando o eixo x de P/Po para t

Teoria de Adsorção - Microporos Método-t 3 diferentes resultados são considerados pela IUPAC: Tipo I – Material não poroso Linearidade entre Isoterma Padrão e Wa Área Superficial Específica (as) é dada por: Onde: s ≡ inclinação da reta L ≡ N° de Avogadro σ ≡ Área da seção reta da molécula do adsorbato

Teoria de Adsorção - Microporos Método-t 3 diferentes resultados são considerados pela IUPAC: Tipo II – Material microporoso homogêneo Duas retas bem definidas 1ª passando pela origem e bem inclinada Aumento drástico de Wa com pequena variação de t Preenchimento dos microporos Quando os microporos estão preenchidos a adsorção ocorre somente na superfície A área superficial específica total (ast) é calculada aplicando-se a inclinação s1 na equação anterior A área superficial específica externa (ase) é calculada aplicando-se a inclinação s2 na equação anterior A área superficial específica dos poros (asp) é calculada pela diferença entre as duas anteriores Admite-se que o diâmetro médio dos poros seja igual a 2t, por isso da limitação a 0,7 nm. s2 s1

Teoria de Adsorção - Microporos Método-t 3 diferentes resultados são considerados pela IUPAC: Tipo III – Material mesoporoso Desvio da linearidade é causado por condensação capilar Área superficial total pode ser calculada como no caso I

Teoria de Adsorção - Microporos Método-t Existem diversas Isotemas Padrões disponíveis Deve-se escolher uma isoterma que tenha sido feita com um material não poroso semelhante ao do material a se estudado Brunauer et al agruparam as curvas-t estatísticas como função da constante C do método de BET A constante C é considerada um fator que indica as interações entre o adsorbato e o adsorvente

Teoria de Adsorção - Microporos Método-s Deriva do Método-t, realizando a padronização, não pela espessura da camada adsorvida (t), mas sim pela quantidade adsorvida (0,4) de nitrogênio, a 77 K, na amostra padrão, na pressão relativa p/po =0,4. Desta forma sendo a a quantidade adsorvido em um valor arbitrário de p/po. Razões para a escolha deste limite de p/po: Interações adosrvente/adsorbato aparecem abaixo desta pressão relativa Teoricamente, prova-se que a histerese se fecha a p/po = 0,42. Procede-se igual ao Método-t, plotando-se Va x s, no lugar de Va x t.

Teoria de Adsorção - Microporos Método-MP Deriva do Método-t, considerando que o tamanho dos microporos não é homogêneo. Caso fosse homogêneo (Método-t), haveria um único ponto a partir do qual a inclinação mudaria (microporos preenchidos). Na realidade existe uma curvatura entre os duas retas. O Método-MP propõe a avaliar-se a distribuição de dp, a partir das diferentes tangentes que podem ser traçadas nesta curvatura, até alcançar-se a reta referente à adsorção superficial.

Teoria de Adsorção - Mesoporos Condensação Capilar Fenômeno onde um gás se condensa, como se em fase líquida, em um poro, a uma pressão P, menor que a pressão de saturação Po do líquido

Teoria de Adsorção - Mesoporos Quanto mais ampla a distribuição de poros menos aguda é a condensação capilar H1 – Poros em canais cilíndricos bem definidos H2 – Poros desordenados (poros bloqueados, fenômeno de percolação) H3 – Agregados não-rígidos de partículas em placas (poros em formato de fenda) H4 – Poros de fendas estreitas incluindo poros na região dos microporos Histerese em baixa pressão Análise de tamanho dos poros sem precisão - Mudanças no volume do adsorvente. Dilatação de poros não-rígidos. - Absorção irreversível das moléculas nos poros. - Quimissorção.

Teoria de Adsorção - Mesoporos Método BJH (Barrett, Joyner e Halenda – 1951) A pressão relativa onde ocorre a condensação capilar depende do raio do poro. Equação de Kelvin  relação entre o raio e a pressão onde ocorre condensação capilar, onde:   Tensão superficial do nitrogênio líquido T  Temperatura (77 K) Vl  Volume molar do líquido rm  Raio do menisco R  Constante universal dos gases p/po  Pressão relativa A equação pode ser reescrita como: Para o sistema estudado é fácil observar-se que : onde rm  Raio do menisco rp  Raio do poro t  espessura da camada adsorvida Assumindo-se poros cilíndricos e sem interação parede/fluido

Teoria de Adsorção - Mesoporos Considerando um sistema de poros abertos cilíndricos Na pressão relativa (p/po)1, pouco abaixo da pressão de vapor de saturação, todos os poros estão preenchidos. Quando a pressão é diminuida de (p/po)1 para (p/po)2 uma certa quantidade de gás é dessorvida (V1). Dois fenômenos acontecem: Esvaziamento do poro maior de seu condensado capilar e Redução da espessura da camada fisicamente adsorvida no seu interior, de um valor t1. Onde L1 é o comprimento do poro. Assim: onde:

Teoria de Adsorção - Mesoporos Quando a pressão é diminuida de (p/po)2 para (p/po)3 a qtdd de gás dessorvida é V2. Esta variação de volume (V2) leva em conta: O novo poro aberto e Uma nova redução da espessura da camada fisicamente adsorvida no seu interior do primeiro poro, chamada de Vt2. Assim: Sendo: Analisando a figura ao lado: Esta equação é simples, mas com um grande número de poros o cálculo se torna impraticável. Pode-se dizer que: Onde Ac1 é a área média de onde o gás fisicamente adsorvido é dessorvido.

Teoria de Adsorção - Mesoporos Generalizando-se, pode-se dizer que: Tomando-se a equação Substituindo-se a anterior e generalizando, pode-se dizer que: Como Acj varia para cada nova dessorção os autores propões que: Sendo: Na prática, a curva de distribuição de poros é obtida, plotando-se V/ r contra o raio do poro.

Teoria de Adsorção - Mesoporos Distribuição do Volume de Poros: Plotagem de ΔV/ Δr x r Volume de Poros Cumulativo: Somando-se a variação do volume de poros e plotando contra r