Caracterização de Polímeros: Testes Simples

Apresentação em tema: "Caracterização de Polímeros: Testes Simples"— Transcrição da apresentação:

1 Caracterização de Polímeros: Testes Simples
Prof. Dr. Fábio Herbst Florenzano

2 Caracterização de Polímeros
Natureza Química Monômeros Composição relativa (copolímeros) Grau de ligações cruzadas Funcionalidades Parâmetros macromoleculares Massa molar média Arquitetura Polidispersão

3 Natureza Química, parâmetros moleculares: aspecto

4 Natureza Química - monômeros
Testes simples Aspecto e propriedades mecânicas Queima Teste de densidade Solubilidade Tm Testes combinados

5 Natureza Química Em geral usam-se técnicas espectroscópicas capazes de determinar os grupos químicos presentes nos polímeros Essas técnicas produzem dados indiretos que permitem descobrir a estrutura química (elementos presentes, monômeros presentes, composição relativa, etc.) Mais usadas: Infravermelho: transições vibracionais Ressonância magnética nuclear: absorção de núcleos sob forte campo magnético Outras: análise elementar, espectroscopia UV/Vis, etc.

6 Ressonância Magnética Nuclear
Fábio Herbst Florenzano EEL-USP

7 Técnicas espectroscópicas
Usam a interação da radiação com a matéria para determinar dados sobre a estrutura eletrônica, ligações químicas e outras. O sinal lido pode ser: absorbância da radiação em diversos comprimentos de onda (espectro), intensidade da absorção, entre outros No caso específico da ressonância magnética nuclear, usa-se a propriedade de alguns núcleos em ter seus spins alinhados quando submetidos a um campo magnético e, nesse situação, serem capazes de absorverem (e emitirem) fótons com frequência na faixa dos MHz.

8 Ressonância Magnética Nuclear
Técnica muito poderosa para a elucidação de estruturas de compostos orgânicos (e outros) Na caracterização de polímeros é aplicada para: Determinação e confirmação da estrutura Determinação da composição de copolímeros Determinação da massa molar média de polímeros pequenos Determinação da taticidade

9 Ressonância magnética nuclear
Aplicável para núcleos que têm momentos magnéticos não nulos (I≠0) Se A e Z são pares, I=0 Se A é ímpar, I=n+1/2 (n=0,1,2...) Se A é par e o número de nêutrons é ímpar: I=1,2,3... Núcleos mais usados: 1H, 2H, 11B, 13C, 14N, 17O, 19F e 31P Para os núcleos com número de spin ½ , sob campo magnético, os núcleos precessam conforme a figura a seguir

10 Alinhamento dos núcleos com o campo magnético

11 Níveis de Energia para os núcleos alinhados

12 Ressonância magnética nuclear

13 Alinhamento dos núcleos

14 Características magnéticas de alguns núcleos

15 Transições entre os níveis
A energia relativa à transição entre os níveis energéticos (∆E=hν0) é baixa, sendo dependentes do campo, mas mesmo nos equipamentos mais potentes essa transição é de cerca de 3,31E-25J, que está associada com fótons na região de ondas de rádio (~100 a 900MHz para o H, dependendo do campo magnético) Há princípio todos os núcleos absorvem na mesma região (daí o jargão: “RMN de 500MHz”), porém, diferenças na densidade e forma dos orbitais dos átomos podem interferir no campo magnético, causando pequenas diferenças na frequência de absorção

16 Efeito do campo magnético nas transições

17 Instrumentação

18 Deslocamentos Químicos

19 Deslocamentos químicos
Se a densidade eletrônica sobre o núcleo é alta, diz-se que ele está blindado e sua absorção se dará próxima da referência (0 ppm), o chamado campo alto. Se a densidade eletrônica for baixa, diz-se que ele está desblindado e a absorção se dará em campo baixo (ppm alto). No caso do H-1, a escala vai até ~14ppm Para o C-13 até ~250ppm

20 Deslocamentos químicos

21 Deslocamentos químicos

22 Deslocamentos Químicos

23 Deslocamentos Químicos

24 Exemplo de espectro de H-1 RMN

25 Exemplo de Espectro de C-13 RMN

26 Acoplamento spin-spin
Quando há hidrogênios não equivalentes ligados ao carbono adjacente (ou ao mesmo carbono) o sinal de RMN é desdobrado formando os chamados dupletos, tripletos, etc. A origem desse efeito é a influência no campo magnético efetivamente “sentido” pelo núcleo causada pelos núcleos próximos. A distância entre os picos múltiplos é medida pela constante de acoplamento, J.

27 Acoplamento spin-spin

28 Acoplamento spin-spin

29 Aplicação de RMN para polímeros
Em geral usa-se o H-1 ou o C-13 No caso do H-1, mesmo em experimentos comuns, as áreas dos picos são proporcionais ao total de H equivalentes Para o C-13 são necessárias condições especiais para que essa proporcionalidade seja mantida. Aplicações em sólidos (que trazem informações diferentes e apresentam muitos obstáculos técnicos) são especialmente úteis para polímeros insolúveis, em particular baseados em silício (siliconas).

30 Determinação da composição de copolímeros

31 Determinação da tacticidade

32 Ramificação de Polietileno

33 Ramificação de Polietileno

34 Determinação da massa molar média
Se o polímero apresentar um grupo química diferente na sua extremidade, a razão das áreas de um próton desse grupo com o de um próton da cadeia nos dá a massa molar média numérica

35 Algumas dicas de referências
nmr/nmr1.htm ples.pdf Solomons, T.W. e Fryhle, C.B. Química Orgânica. 9ª ou 10ª edição.