Doutoranda: Jemima Gonçalves Pinto da Fonseca Juiz de Fora, 2017

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1 Doutoranda: Jemima Gonçalves Pinto da Fonseca Juiz de Fora, 2017
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química Tópicos em Métodos Espectroquímicos Aula 2 – UV-Vis(parte 1) Doutoranda: Jemima Gonçalves Pinto da Fonseca Juiz de Fora, 2017

2 Conceitos Básicos Espectrometria: Termo analítico para quantificação de substâncias através de medidas baseadas na luz e outras formas de radiação eletromagnética (interação da radiação com a matéria); Métodos Espectroscópicos: Qualquer técnica empregada para o levantamento de dados físico-químicos através de energia radiante incidente em uma amostra; Medem a quantidade de radiação emitida ou absorvida pelas substâncias de interesse = concentração da espécie; A RE Classificados de acordo com as regiões espectrais;

3 Regiões Espectrais

4 Conceitos Básicos Métodos Espectroquímicos: técnicas espectroscópicas de determinação qualitativa e quantitativa de compostos orgânicos e inorgânicos; Consideraremos particularmente: absorção da radiação UV, visível e IV; Radiação Eletromagnética: emissão de pequenos pulsos de energia através do espaço em velocidades altíssimas. Principal característica (RE): propriedades ondulatórias; Propriedades (RE): comprimento de onda (), frequência (), velocidade (c) e amplitude (A);

5 Propagação da RE

6 Propriedades da RE: Comprimento de onda (): é distancia linear entre dois máximos ou mínimos de onda (duas cristas ou dois vales); Medido em diferentes unidades:

7 Frequência ():número de oscilações do vetor campo elétrico por unidade de tempo ( 1/p);
Unidades: Hertz (Hz) ou ciclo/s (1 s-1); Logo: 1 Oscilação / s = 1 hertz (Hz) 106 Oscilações / s = 1 MHz Determinada pela fonte que a emite e permanece constante independente do meio que atravessa;

8 Amplitude (A): é o comprimento do vetor campo elétrico no ponto máximo da onda;

9 Velocidade: depende do meio da frequência; c =  .
No vácuo assume valor constante: Cvácuo = 3 x cm.s-1 = Km.s-1 = 3 x 108 m.s-1 Cmeio  Cvácuo  em meios contendo matéria a luz move-se com velocidade menor pela interação do campo eletromagnético com a matéria (elétrons do meio); O fator segundo o qual a velocidade é reduzida chama-se índice de refração (n): n = Cvácuo /Cmeio

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11 Número de onda: número de ondas por centímetro = 1/ . Unidade : cm-1.
Utilidade: descrever radiação no infravermelho na detecção de espécies orgânicas na faixa de 2,5 a 15 µm. Número de onda = diretamente proporcional à energia e frequência; Exercício 1. Calcule o número de onda de um feixe de radiação infravermelha de comprimento de onda de 5,00 µm. Dica: n° onda ( υ ) = 1/ 

12 Potência Radiante (P): energia de um feixe que atinge uma determinada área por unidade de tempo. Unidade : watts (W); Intensidade (I): frequentemente empregadas como sinônimos. É a potência radiante por unidade de ângulo. Ambas as unidades são proporcionais ao quadrado da amplitude. Logo: P = I = A2 O modelo ondulatório falha quando se considera os fenômenos de absorção e emissão de energia radiante. Para estes processos a radiação eletromagnética pode ser tratada como pacotes de energia ou partículas denominadas fótons ou quanta. Quando a R.E. é absorvida ou emitida  ocorre uma transferência de energia de um meio para outro.

13 Relação entre energia, frequência, comprimento de onda e número de onda:
E = h. Como : c =  . , logo E = h. c/  Como : ( υ ) = 1/  , logo E = h.c. υ Onde: E = energia em joule (J)  = frequência em Hertz (1 s-1 ) h = constante de Planck = 6,6256 x J.s υ = número de onda (cm-1) c = velocidade ( se for no vácuo 3 x cm.s-1 )  = comprimento de onda (nm, cm, m, µm);

14 Exercício 2. Calcule a energia em joules de um fóton da radiação descrita no exemplo 1.
Dica: Pelo exemplo 1 achamos o número de ondas e aplicamos a fórmula E = h.c. υ

15 Espectro eletromagnético cobre uma faixa enorme de energias
Espectro eletromagnético cobre uma faixa enorme de energias. A interação do analito com a radiação eletromagnética pode resultar em várias alterações como: spin (rotação), orientação, da configuração, distribuição eletrônica, configuração nuclear (raios gama);

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19 Medidas espectroscópicas
Muitos elementos químicos foram descobertos por meio da espectroscopia. Amostra é estimulada; Antes do estímulo, o analito se encontra no estado fundamental (energia mais baixo); Estímulo faz com que espécies do analito sofram uma transição para um estado excitado (maior energia); Resultados expressos através de um espectro (gráfico); Diagrama de níveis energéticos Espectro = gráfico de radiação Espectroscopia de emissão ou quimiluminescência

20 Medidas espectroscópicas
Durante o processo de estímulo nem toda radiação incidente é absorvida e transmitida. No entanto, a quantidade absorvida fornece informações sobre o analito; Espectroscopia de absorção: mede-se a quantidade de luz absorvida em função do comprimento de onda (informações qualitativas e quantitativas); Espectroscopia de fotoluminescência: a emissão de fótons é medida após a absorção (fluorescência e fosforescência); Foco = espectroscopia de absorção na região UV/Visível = largamente empregada em química, biologia, ciências forenses, engenharia, análises clínicas e etc.

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22 Absorção de RE A absorção da R.E. por um meio material  é uma interação quantizada que depende da estrutura das espécies atômicas ou moleculares envolvidas Quando um feixe de radiação atravessa um meio material, seu vetor campo elétrico (E) atua sobre os átomos, moléculas e íons do meio e certas frequências são seletivamente absorvidas;

23 Exemplo – Determinação colorimétrica do ferro baseada no seu complexo com tiocianato (Fe(SCN)+2

24 A energia absorvida é fixada por átomos ou moléculas que, sofrendo excitação, passa do estado fundamental para um estado excitado (estado energético superior) Átomos, moléculas e íons  possuem número limitado de níveis de energéticos Ex: Na11 = 1s2 2s2 2p6 3s1 Para a absorção ocorrer o fóton excitador deve possuir uma energia apropriada: h = E Onde: h = energia do fóton E = Diferença de energia entre o estado fundamental e o estado excitado Retorno do elétron do estado excitado  através de diferentes processos

25 Exercício 3. Em quantos quilojoules por mol a energia de O2 aumenta quando ela absorve a radiação ultravioleta com um comprimento de onda de 147nm? Dica: E = h = h.c/  Energia encontrada será em 1 molécula de O2; Em 6,022 x 1023 moléculas = 1 mol = resposta!!!

26 Espectrometria de Absorção pode ser: Atômica ou Molecular

27 Espectrometria de Absorção Molecular
Medidas de absorção da radiação UV-Vis  ampla aplicação na quantificação de espécies inorgânicas e orgânicas; Absorção de UV-Vis pelas moléculas geralmente ocorre em uma ou mais bandas de absorção, cada uma contendo muitas linhas discretas, próximas uma das outras; Cada linha = elétron de um estado fundamental para um estado excitado; O comprimento de onda no qual uma molécula absorve depende de quão fortemente seus elétrons estão ligados (fótons interagem com elétrons da ligação); Faixa de trabalho nm;

28 Espectrometria de Absorção Molecular
Compreende três tipos de energia: rotacional, vibracional e eletrônica Et = Er + Ev + Ee Er  associada a rotação da molécula em torno do seu centro de gravidade “ocorrem em regiões de baixa energia (µ ondas e I.V.). A energia não é suficiente para provocar outros tipos de transição” Ev  energia da molécula como um todo devido às vibrações interatômicas (entre átomos); Ee  associada com os elétrons nos vários orbitais externos da molécula “ocorrem nas regiões entre 110 e 750 nm. São sempre acompanhadas das outras transições”

29 Espectrometria de Absorção Molecular

30 Espectrometria de Absorção Molecular
Agentes cromóforos: grupos orgânicos que absorvem na região do UV-Vis;

31 Espectrometria de Absorção Molecular
Espectrometria UV-Vis  Transmitância (T), Absorbância (A), Células transparentes, Caminho ótico (b) Concentração (c)  relação linear com A Quando um feixe de radiação monocromática atravessa uma solução contendo uma espécie absorvente, uma parte dessa energia é absorvida, enquanto a outra é transmitida; Transmitância  atenuação sofrida pelo feixe de radiação incidente; Absorbância  depende do número de centros absorventes (concentração);

32 Processo de Absorção A grandeza de atenuação depende da concentração das moléculas absorventes e da extensão do caminho sobre o qual ocorre o processo; À medida que a luz atravessa um meio, um decréscimo de intensidade ocorre na proporção que o analito é excitado; Quanto mais longo for o caminho percorrido pela luz (caminho óptico), maior será a atenuação; Para um dado caminho óptico quanto maior for a concentração mais forte será a atenuação;

33 Transmitância/Absorbância
Reflexão (perda) Espalhamento (perda) feixe incidente, Po feixe emergente, P Transmitância: normalmente é expressa como porcentagem = % T = P / Po x 100% Absorbância: relacionada com a transmitância de forma logarítmica. Grandezas inversamente proporcionais;

34 Compensar os efeitos de perda utiliza-se uma célula idêntica contendo somente o solvente ou branco dos reagentes; Absorbância experimental que se aproxima da real é: P A o solução solvente log = 0 % T: realizado na ausência de radiação, compensar a corrente de escuro 100 % T: compensar absorbância do solvente

35 Lei de Beer - Lambert Bouguer e Lambert  quando a energia é absorvida a energia transmitida decresce exponencialmente com o caminho ótico. T = P/Po = 10-kb LogT = log P/Po = -kb Beer e Bernard  lei similar para a dependência da T com a concentração T = P/Po = 10-kc LogT = log P/Po = -kc Combinando as duas equações: T = P/Po = 10-abc LogT = log P/Po = -abc

36 Lei de Beer - Lambert Como a A = -logT, temos: A = -LogT
A = - LogT = logPo/P = abc a = constante de proporcionalidade (absortividade) (L g-1 cm-1) b = caminho óptico; c = concentração Quando expressamos a concentração em mol.L-1 e b em centímetros, a constante de proporcionalidade é chamada de absortividade molar () (L mol-1 cm-1 );

37 Aplicações da Lei de Beer
Na análise química: Exercício 4. Uma solução preparada dissolvendo-se 25,8g de benzeno (C6H6 – PM 78,114) em hexano e diluindo-se a 250,0 mL tem um pico de absorção em 256nm e uma absorbância de 0,266 numa célula de 1,000cm. Encontre a absortividade molar do benzeno neste comprimento de onda. Dica: Achar a concentração molar (M) e aplicar a fórmula; Exercício 5. Encontre a absorbância e a transmitância de uma solução 0, M de uma substância com coeficiente de absortividade molar de 313 M-1 cm-1 numa célula com 2,00 cm de caminho óptico. Dica: utilização da fórmula A = .b.c

38 Representação gráfica da Lei de Beer