Fernando Luiz Pellegrini Pessoa UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Apresentação em tema: "Fernando Luiz Pellegrini Pessoa UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO"— Transcrição da apresentação:

1 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
AULA 12 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO 21/09/2018

2 Caracterização de Fluido de Petróleo
As equações de estado cúbicas são capazes de descrever o comportamento de fases e as propriedades volumétricas, tanto de substâncias puras quanto de misturas (regras de mistura) Qual a dificuldade de aplicá-las aos fluidos dos reservatórios de petróleo? 21/09/2018

3 Caracterização de Fluido de Petróleo
Os fluidos dos reservatórios de petróleo são constituídos de milhares de componentes e sua composição é muito variável de óleo para óleo Conseqüências: Não é possível a total identificação dos componentes, o que permitiria a descrição completa do comportamento de fases e das propriedades volumétricas do fluido O cálculo do equilíbrio de fases para um sistema com tantos componentes levaria muito tempo e inviabilizaria na prática as simulações dos reservatórios 21/09/2018

4 Constituição do Óleo Descrição individual: hidrocarbonetos até C6
Gases inorgânicos: N2, CO2 e H2S Hidrocarbonetos não parafínicos C6-C9: benzeno, tolueno, ciclohexano, xileno, etc. Frações mais pesadas: grupos de hidrocarbonetos, determinados a partir dos seus pontos de ebulição, usando-se destilação ou cromatografia gasosa 21/09/2018

5 Equações de Estado Cúbicas (EEC)
Propriedades críticas (dados de entrada): Tc, Pc, Vc, Zc,  Para o cálculo do equilíbrio de fases de fluidos de petróleo usando as EEC é preciso conhecer as propriedades críticas dos componentes ou das frações Quando essas propriedades não estão disponíveis, são usadas correlações empíricas em termos de gravidade específica (S), temperatura normal de ebulição (Tb) e peso molecular (PM) das frações de hidrocarbonetos 21/09/2018

6 Temperatura Normal de Ebulição
Exemplo: A fração C9 compreende todos os hidrocarbonetos coletados na destilação, cuja temperatura normal de ebulição esteja entre a Tb do n-C8 e a Tb do n-C9. 21/09/2018

7 Fator de Watson (Kw) Tb é a temperatura normal de ebulição (K)
S é a gravidade específica Parafinas: 12,5 < Kw < 13,5 Naftênicos: 11,0 < Kw < 12,5 Aromáticos: 8,5 < Kw < 11,0 21/09/2018

8 Fator de Watson (Kw) 21/09/2018

9 Fator de Watson da Mistura
Correlação de Riazi-Daubert: OBS: Essa correlação é particularmente útil quando não se conhece a temperatura de ebulição, como por exemplo para as frações pesadas. Porém, a precisão cai para PM>300 21/09/2018

10 Densidade X No. Carbonos
21/09/2018

11 Correlações de Lee-Kesler
21/09/2018

12 Correlação de Edmister
Fator acêntrico 21/09/2018

13 Correlações de Riazi-Daubert
1 e 2 podem ser quaisquer parâmetros característicos das forças intermoleculares e do tamanho molecular de uma substância. Ex.: Tb e PM, Tb e S, etc. 21/09/2018

14 Correlações de Riazi-Daubert
Constantes da correlação, para 70<PM<300 e 300<Tb<610K 21/09/2018

15 Correlações de Twu Consiste em primeiro correlacionar as propriedades das normal parafinas como referência e depois estender essas correlações para as frações de petróleo. Para isso, faz-se a diferença entre a gravidade específica da fração de hidrocarbonetos e a gravidade específica da n-parafina para o mesmo valor da temperatura de ebulição 21/09/2018

16 O subscrito “p” identifica as propriedades das n-parafinas
Correlações de Twu O subscrito “p” identifica as propriedades das n-parafinas 21/09/2018

17 Correlações de Twu O peso molecular das parafinas é calculado de forma implícita, pelas seguintes relações: 21/09/2018

18 Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações:
Correlações de Twu Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações: TEMPERATURA CRÍTICA 21/09/2018

19 Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações:
Correlações de Twu Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações: VOLUME CRÍTICO 21/09/2018

20 Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações:
Correlações de Twu Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações: PRESSÃO CRÍTICA 21/09/2018

21 Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações:
Correlações de Twu Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações: PESO MOLECULAR 21/09/2018

22 Influência das propriedades críticas no cálculo de PB usando SRK
21/09/2018

23 Influência das propriedades críticas no cálculo da densidade usando SRK
21/09/2018

24 Observação Essas correlações foram desenvolvidas para caracterizar as frações de petróleo a partir do agrupamento por “número de carbono”. Porém, não se recomenda sua aplicação para frações cujos pontos de ebulição estejam numa faixa muito larga (C7+). Essas frações mais pesadas (“heavy ends”) são caracterizadas usando-se outras metodologias. 21/09/2018

25 Caracterização de Frações Pesadas
Descrição Discreta X Descrição Contínua D. Discreta: componentes ou grupos de componentes considerados individualmente (somatórios) D. Contínua: propriedades dos componentes são funções matemáticas continuas (integrais) Grande vantagem: extrapolação do cálculo das propriedade quando não há dados experimentais disponíveis 21/09/2018

26 Distribuição de grupos por número de carbonos no óleo do Mar do Norte
21/09/2018

27 Caracterização de Frações Pesadas
Abordagem típica: DESCRIÇÃO SEMI-CONTÍNUA Descrição Discreta: componentes leves Descrição Contínua: componentes pesados (C7+) 21/09/2018

28 Caracterização de Frações Pesadas
Descrição em função do número de carbonos Correlação de KATZ onde xCn é fração molar do grupo Cn Normalmente, utiliza-se a seguinte relação linear entre o logaritmo da fração molar e o número de carbonos: onde A e B são constantes específicas de cada óleo 21/09/2018

29 Caracterização de Frações Pesadas
Para cálculos de equilíbrio de fases, é mais conveniente expressar a concentração em função de outras propriedades, como o peso molecular, ao invés do número de carbonos: onde  é um parâmetro que depende da natureza química do grupo. Para a maioria dos casos, =4. Essa correlação sugere que a fração molar (ou fração mássica) pode ser expressa em termos do peso molecular, ao invés do número de carbonos: 21/09/2018

30 Estenda a análise até C30+ em função do número de carbonos
Exemplo A concentração total da fração C7+ de um óleo tem a seguinte composição: Estenda a análise até C30+ em função do número de carbonos 21/09/2018

31 Solução do Exemplo Usando-se os dados da tabela (excluindo C16+) é possível construir o gráfico do logaritmo da fração molar em função do peso molecular Assumindo-se uma relação praticamente linear entre o logaritmo da fração molar e o peso molecular, faz-se a regressão linear desses dados e obtém-se 21/09/2018

32 Solução do Exemplo O peso molecular (PM) e a gravidade específica (S) dos grupos C16 a C29 são obtidos a partir da tabela de propriedades generalizadas. Substituindo-se os valores de PM na correlação obtida, calculam-se os valores das frações molares dos grupos C16 a C29 , conforme tabela a seguir. 21/09/2018

33 Solução do Exemplo 21/09/2018

34 Solução do Exemplo A fração molar do C30+ é calculada por diferença:
O peso molecular da fração C7+ e a gravidade específica permanecem os mesmos quando se abre a fração até C30: Logo, obtém-se 21/09/2018

35 Solução do Exemplo O volume da fração C7+ pode ser considerado igual à soma dos volumes de todos os componentes. Logo, uma abordagem análoga à usada para o peso molecular pode ser usada para calcular a gravidade específica da fração C30: Logo, obtém-se: 21/09/2018

36 Solução do Exemplo O balanço volumétrico para a fração C7+ resulta em
Logo, obtém-se: 21/09/2018

37 Observação Quando a análise quantitativa da fração C7+ não está disponível, as constantes A e B da correlação entre o logaritmo da fração molar e o peso molecular podem ser determinadas resolvendo-se o seguinte sistema de equações resultantes do balanço de massa: onde CN é o número de carbonos do componente mais pesado da mistura 21/09/2018

38 Descrição Contínua das Frações Pesadas
A abordagem apresentada anteriormente para a descrição das frações pesadas do petróleo, onde a concentração é uma função do número de carbono de cada fração, é essencialmente uma representação DISCRETA. Isto porque essa função só é válida para um número DISCRETO de carbonos (C7, C8, C9, etc.). Em termos matemáticos, pode-se dizer que essa função calcula o valor da integral da concentração entre os limites Cn-1 e Cn: “i” se refere a todos os componentes 21/09/2018

39 Descrição Contínua das Frações Pesadas
A abordagem contínua é mais apropriada para a descrição das frações pesadas do petróleo, pois, ao invés de considerar a concentração como uma função do número de carbono de cada fração, é considerada a distribuição de concentração de todos os componentes. Na prática, a abordagem contínua é mais realista, porque permite descrever a verdadeira característica dos fluidos de petróleo, constituídos de vários compostos, cujas propriedades variam tão gradualmente que não é possível identificá-las individualmente. 21/09/2018

40 Exemplo Prático de Descrição Contínua das Frações Pesadas
Esse cromatograma mostra que os “grupos de carbono” identificados nos laboratórios são determinados a partir da integração dos compostos presentes em cada grupo. Por exemplo, a concentração do grupo C10 é calculada como a área sob a curva compreendida entre nC9 e nC10. 21/09/2018

41 Descrição Contínua das Frações Pesadas
A função de distribuição contínua dos componentes F(I) é dada por onde x é a concentração total de todos os “I” componentes. Se todos os componentes de um fluido são descritos pela abordagem contínua, tem-se que Na prática, adota-se a abordagem semi-contínua, ou seja, a descrição continua é aplicada apenas às frações pesadas (>C7), e a concentração da fração pesada (xP)é dada por 21/09/2018

42 Observação A função de distribuição F(I) é normalmente escolhida de forma que o valor da sua integral seja igual a 1. Logo, esse valor deve ser considerado de forma relativa, já que a concentração se refere apenas à fração pesada. Nesse caso, para se conhecer a concentração real dos constituintes da fração pesada na mistura deve-se multiplicar a concentração relativa pelo valor de xP, normalizando-se as suas concentrações. 21/09/2018

43 Função de Distribuição Contínua
A função de distribuição contínua (ou probabilidade de ocorrência) dos componentes F(I) normalmente é expressa como distribuição molar, embora possa ser usada numa base mássica (cromatografia) ou volumétrica (destilação). A variável “I” pode ser qualquer propriedade que caracterize os constituintes da mistura, como o número de carbono, o peso molecular, a temperatura de ebulição, etc. F(I) é válida para todos os valores de “I” dentro da faixa de componentes identificados, ao contrário da função discreta que só pode ser avaliada para cada número de carbono. 21/09/2018

44 Função de Distribuição Contínua
A fração molar de cada grupo Cn (ou pseudocomponente) é determinada por integração da função de distribuição contínua entre os limites de n-1 e n: Se I = PM (peso molecular), essa equação passa a ser: EQUAÇÃO 1 que representa a área sob a curva de F(PM) x PM entre PMn-1 e PMn 21/09/2018

45 Função de Distribuição Contínua
Analogamente, o peso molecular do grupo Cn (ou pseudocomponente) é determinado por integração da seguinte função entre os limites de n-1 e n: EQUAÇÃO 2 Para se resolver essa equação é preciso conhecer ou especificar uma função de distribuição contínua para F(PM). A estatística fornece várias funções de distribuição contínuas: exponencial, normal, log-normal, Weibull, gama, etc. 21/09/2018

46 Função de Distribuição Normal
21/09/2018

47 Função de Distribuição Log-Normal
21/09/2018

48 Função Gama A função de distribuição contínua mais utilizada para fluidos de petróleo é a função de probabilidade GAMA. Assim, usando-se o peso molecular como variável, tem-se que EQUAÇÃO 3 onde () é a função gama, definida como  é o menor peso molecular da distribuição,  e  são parâmetros de forma da distribuição 21/09/2018

49 Função Gama A média e a variância da função de distribuição contínua F(PM) são dadas respectivamente por Combinando-se essas 2 expressões obtém-se onde  é o peso molecular médio da fração contínua, constituída dos compostos com peso molecular variando de  ao infinito 21/09/2018

50 Função Gama Para valores de 1  2, a função gama pode ser calculada através da seguinte expressão onde Ai são os parâmetros dessa aproximação polinomial. A1 = -0, A5 = -0, A2 = 0, A6 = 0, A3 = -0, A7 = -0, A4 = 0, A8 = 0, Para valores de  1 ou 2, a função gama pode ser calculada através da seguinte fórmula de recorrência: 21/09/2018

51 Observação A função de distribuição gama é geralmente usada para descrever a fração C7+ com seus parâmetros ajustados por regressão dos dados experimentais disponíveis para os grupos de carbono. Baseando-se na definição de C7+, o valor de  deve estar entre 86 e 100, ou seja, os pesos moleculares de nC6 e nC7. Na prática, pode-se considerar  como um parâmetro de “ajuste fino”, e na ausência de dados experimentais dos grupos de carbono assume-se que =90. 21/09/2018

52 Distribuição típica para F(PM)
A figura abaixo ilustra uma distribuição típica da função F(PM), com 0,5    2,5, para a fração C7+ com PM(C7+)=200 e =92. Valores de   1 representam misturas cuja concentração decresce continuamente, enquanto para 1 a concentração passa por um ponto de máximo 21/09/2018

53 Distribuição típica para F(PM)
A área hachurada sob a curva de F(PM) para  =1 representa a fração molar de um PSEUDOCOMPONENTE constituído de todos os compostos com peso molecular entre Mn-1 e Mn. 21/09/2018

54 Simplificando a Função Gama
Para =1, a função de distribuição F(PM) passa a ser pois ou seja, a função de distribuição gama se reduz à função de distribuição exponencial, que pode ser escrita como EQUAÇÃO 4 21/09/2018

55 Simplificando a Função Gama
Substituindo-se a equação 4 na equação 1 e integrando-se, obtém-se: EQUAÇÃO 5 Substituindo-se a equação 4 na equação 2 e integrando-se, obtém-se: EQUAÇÃO 6 21/09/2018

56 Simplificando a Função Gama
A equação 5 pode ser escrita na forma logarítmica e assumindo-se Mn - Mn-1 = = 14, obtém-se EQUAÇÃO 7 A equação 7 pode então ser escrita como onde 21/09/2018