CH H H ClCl H ClCl + Houve a troca do HIDROGÊNIO pelo CLORO REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO É quando um átomo ou grupo de átomos é substituído por um radical do.

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2 CH H H ClCl H ClCl + Houve a troca do HIDROGÊNIO pelo CLORO REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO É quando um átomo ou grupo de átomos é substituído por um radical do outro reagente. CHH H H ClCl ClCl + + CH H H ClCl LUZ H ClCl

3 H H C H C H ClClClCl + H H C H C H ClClClCl + CCl 4 H H C H C H ClClClCl Houve a adição dos átomos de CLORO aos carbonos INSATURADOS REAÇÃO DE ADIÇÃO É quando duas ou mais moléculas reagentes formam uma única como produto

4 H H2OH2O O + H H CC HH H CC Ocorreu a saída de ÁGUA do etanol REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO É quando de uma molécula são retirados dois átomos ou dois grupos de átomos sem que sejam substituídos por outros É quando de uma molécula são retirados dois átomos ou dois grupos de átomos sem que sejam substituídos por outros H+H+ H H2OH2O OH + H H CC HH H H CC HH

5 Entre os compostos orgânicos que sofrem reações de substituição destacam-se Entre os compostos orgânicos que sofrem reações de substituição destacam-se  Os alcanos.  O benzeno e seus derivados.  Os haletos de alquila.  Os alcoóis.  Os ácidos carboxílicos.

6 É quando substituímos um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por átomos dos halogênios C LUZ Cl H H + H HC H H + H H

7 Podemos realizar a substituição dos demais átomos de hidrogênio sucessivamente, resultando nos compostos Podemos realizar a substituição dos demais átomos de hidrogênio sucessivamente, resultando nos compostos CH 4 Cl 2 HCl H 3 CCl Cl 2 HCl H 2 CCl 2 Cl 2 HCl HCCl 3 Cl 2 HCl CCl 4

8 A halogenação de alcanos é uma reação por radicais livres, ou seja, uma reação RADICALAR A halogenação de alcanos é uma reação por radicais livres, ou seja, uma reação RADICALAR Para iniciar esse tipo de reação, temos que produzir alguns radicais livres, e as condições para isso são luz de frequência adequada ou aquecimento Para iniciar esse tipo de reação, temos que produzir alguns radicais livres, e as condições para isso são luz de frequência adequada ou aquecimento

9 A reatividade depende do CARBONO onde ele se encontra; a preferência de substituição segue a seguinte ordem: A reatividade depende do CARBONO onde ele se encontra; a preferência de substituição segue a seguinte ordem: Nos alcanos de cadeias maiores, teremos vários átomos de hidrogênios possíveis de serem substituídos LUZ I I H CH 3 – C – CH 3 + Cl 2 CH 3 C terciário > C secundário > C primário produto principal I I ClCl CH 3 – C – CH 3 + HCl CH 3

10 + C l 2 AlCl3AlCl3 AlCl3AlCl3 Neste caso todos os átomos de hidrogênios são equivalentes e originará sempre o mesmo produto em uma mono – halogenação + HC l ClCl

11 + HNO 3 H 2 SO 4 + H 2 O NO 2 Consiste na reação do benzeno com ácido nítrico (HNO 3 ) na presença do ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ), que funciona como catalisador

12 Consiste na reação do benzeno com o ácido sulfúrico concentrado e a quente + H 2 SO 4 H 2 SO 4 + H 2 O SO 3 H

13 Consiste na reação do benzeno com haletos de alquila na presença de ácidos de Lewis AlCl3AlCl3 AlCl3AlCl3 + CH 3 Cl + HCl CH 3

14  Diferem na velocidade de ocorrência e nos produtos obtidos que dependem do radical presente no benzeno que orientam a entrada dos substituintes + HNO 3 NO 2 H 2 SO 4 NO 2 + HNO 3 H 2 SO 4 ORIENTADOR

15 Assim teremos: ORIENTADORES ORTO – PARA ( ATIVANTES ) ORIENTADORES ORTO – PARA ( ATIVANTES ) – OH – NH 2 – CH 3 – Cl – Br – I ( DESATIVANTES ) ORIENTADORES META ( DESATIVANTES ) ORIENTADORES META ( DESATIVANTES ) – NO 2 – SO 3 H – CN – COOH Os orientadores META possuem um átomo com ligação dupla ou tripla ligado ao benzeno Os orientadores META possuem um átomo com ligação dupla ou tripla ligado ao benzeno

16 ORIENTADORES ORTO – PARA ( ATIVANTES ) ORIENTADORES ORTO – PARA ( ATIVANTES ) – OH – NH 2 – CH 3 – Cl – Br – I ( DESATIVANTES ) ORIENTADORES META ( DESATIVANTES ) ORIENTADORES META ( DESATIVANTES ) – NO 2 – SO 3 H – CN – COOH + Cl 2 OH AlCl3AlCl3 AlCl3AlCl3 AlCl3AlCl3 AlCl3AlCl3 – Cl ClCl ORIENTADOR ORTO – PARA ORIENTADOR ORTO – PARA + HCl MONOCLORAÇÃO DO FENOL

17 ORIENTADORES ORTO – PARA ( ATIVANTES ) ORIENTADORES ORTO – PARA ( ATIVANTES ) – OH – NH 2 – CH 3 – Cl – Br – I ( DESATIVANTES ) ORIENTADORES META ( DESATIVANTES ) ORIENTADORES META ( DESATIVANTES ) – NO 2 – SO 3 H – CN – COOH + Cl 2 NO 2 ORIENTADOR META ORIENTADOR META NO 2 – Cl + HCl MONOCLORAÇÃO DO NITROBENZENO AlCl3AlCl3 AlCl3AlCl3

18 REAÇÕES DE ADIÇÃO As reações de adição mais importantes ocorrem nos...  alcenos  alcinos  aldeídos  cetonas

19 REAÇÕES DE ADIÇÃO NOS ALCENOS H H C H C H HClCl + CCl 4 H H C H C H HClCl Os haletos de hidrogênio reagem com os alcenos produzindo haletos de alquil Os haletos de hidrogênio reagem com os alcenos produzindo haletos de alquil

20 H C H C H HClCl + H C H H H C H C H H C H H HClCl CCl 4 “O hidrogênio ( H + ) é adicionado ao carbono da dupla ligação mais hidrogenado” “O hidrogênio ( H + ) é adicionado ao carbono da dupla ligação mais hidrogenado” REGRA DE MARKOVNIKOV o produto principal será o 2 – cloro propano

21 H C H C H HOH + H C H H H C H C H H C H H H H+H+ H+H+ o produto principal será o 2 –propanol ADIÇÃO DE ÁGUA (HIDRATAÇÃO) AOS ALCENOS

22 H C H C H ClClClCl + H C H H H C H C H H C H H ClClClCl CCl 4 o produto será o 1, 2 – dicloro propano ADIÇÃO DE HALOGÊNIOS (HALOGENAÇÃO) AOS ALCENOS

23 H C H C H HH + H C H H H C H C H H C H H HH CCl 4 o produto formado é o propano Essa reação ocorre entre o H 2 e o alceno na presença de catalisadores metálicos (Ni, Pt e Pd). Essa reação ocorre entre o H 2 e o alceno na presença de catalisadores metálicos (Ni, Pt e Pd). HIDROGENAÇÃO DOS ALCENOS

24 “O hidrogênio ( H + ) é adicionado ao carbono da dupla ligação menos hidrogenado” “O hidrogênio ( H + ) é adicionado ao carbono da dupla ligação menos hidrogenado” REGRA DE ANTI-MARKOVNIKOV o produto principal será o 1 – cloro propano HC H C H HClCl+HC H H H2O2H2O2 H2O2H2O2 HC H C H HC H HClH Efeito peróxido

25 ADIÇÃO DE HALETOS DE HIDROGÊNIO AOS ALCINOS Ocorre a adição de 1 mol do haleto de hidrogênio para, em seguida, ocorrer a adição de outro mol do haleto de hidrogênio Ocorre a adição de 1 mol do haleto de hidrogênio para, em seguida, ocorrer a adição de outro mol do haleto de hidrogênio H – C C – CH 3 + H – Cl HCl H – C C – CH 3 HCl H – C C – CH 3 + H – Cl HCl H – C C – CH 3 HCl

26 ADIÇÃO DE ÁGUA (HIDRATAÇÃO) AOS ALCINOS A hidratação dos alcinos, que é catalisada com H 2 SO 4 e HgSO 4, possui uma seqüência parecida com a dos alcenos. H – C C – CH 3 + H 2 O HOH H – C C – CH 3 H 2 SO 4 HgSO 4 O enol obtido é instável se transforma em cetona Dependendo do enol formado poderemos obter no final um aldeído HOH H – C C – CH 3 HO

27 o outro é a adição conjugada (ou adição 1,4) H 2 C = CH – CH = CH 2 H 2 C – CH = CH – CH 2 + HC l ClCl H Em geral, o aumento da temperatura favorece a adição 1,4 e desfavorece a adição 1,2 Em geral, o aumento da temperatura favorece a adição 1,4 e desfavorece a adição 1,2

28 H 3 C – CH 2 – CH 3 CICLANOS Adição ou Substituição CICLANOS Adição ou Substituição CH 2 + H 2 Ni 100ºC H2CH2C CH 2 + H 2 Ni 180ºC H2CH2C CH 2 H2CH2C H 3 C – CH 2 – CH 2 – CH 3 CH 2 + C l 2 H2CH2C CH 2 H2CH2C C + HC l H2CH2C CH 2 H2CH2C ClCl H

29 CICLANOS Adição ou Substituição CICLANOS Adição ou Substituição CH 2 + C l 2 H2CH2C CH 2 H2CH2C C H2CH2C H2CH2C H ClCl + HC l Isto ocorre devido à Tensão angular Isto ocorre devido à Tensão angular

30 Há tendência ao rompimento do anel Ângulos distantes de 109°28’ 60º 90º Ângulos próximos de 109°28’ Não há tendência ao rompimento do anel. 108º Teoria das tensões de Baeyer

31 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO As reações de eliminação são processos, em geral, inversos aos descritos para as reações de adição e, constituem métodos de obtenção de alcenos e alcinos As reações de eliminação são processos, em geral, inversos aos descritos para as reações de adição e, constituem métodos de obtenção de alcenos e alcinos

32 A desidratação (eliminação de água) de um álcool ocorre com aquecimento deste álcool em presença de ácido sulfúrico A desidratação (eliminação de água) de um álcool ocorre com aquecimento deste álcool em presença de ácido sulfúrico DESIDRATAÇÃO DE ALCOÓIS A desidratação dos alcoóis segue a regra de SAYTZEFF, isto é, elimina-se a oxidrila e o hidrogênio do carbono vizinho ao carbono da oxidrila MENOS HIDROGENADO A desidratação dos alcoóis segue a regra de SAYTZEFF, isto é, elimina-se a oxidrila e o hidrogênio do carbono vizinho ao carbono da oxidrila MENOS HIDROGENADO CH 3 H OH H 2 SO 4 C H H C H C H H menos hidrogenado + H 2 OCH 3 HC H H C H C H

33 Esta reação, normalmente, ocorre em solução concentrada de KOH em álcool Esta reação, normalmente, ocorre em solução concentrada de KOH em álcool O haleto eliminado reage com o KOH produzindo sal e água O haleto eliminado reage com o KOH produzindo sal e água CH 3 H ClCl C H H C H C H H menos hidrogenado +...CH 3 HC H H C H C H KOH(alc)

34 As principais reações de oxidação e redução com compostos orgânicos ocorrem com os ALCOÓIS, ALDEÍDOS e ALCENOS As principais reações de oxidação e redução com compostos orgânicos ocorrem com os ALCOÓIS, ALDEÍDOS e ALCENOS

35 OXIDAÇÃO DE ALCOÓIS O comportamento dos alcoóis primários, secundários e terciários, com os oxidantes, são semelhantes  Os alcoóis primários, sofrem oxidação, produzindo aldeído H3CH3C ETANOL –C I I –OH H H [O] H3CH3C –C H O ETANAL – H 2 O  O aldeído, se deixado em contato com o oxidante, produz ácido carboxílico. H3CH3C –C H O ETANAL [O] H3CH3C –C OH O ÁCIDO ETANÓICO

36 Os alcoóis secundários oxidam-se formando cetonas. H 3 C – 2 – PROPANOL C I I – CH 3 OH H [O] H3CH3C –C II –CH 3 – H 2 O O PROPANONA Obs.: Os alcoóis terciários não sofrem oxidação

37 OXIDAÇÃO DE ALCENOS Os alcenos sofrem oxidação branda originando dialcoóis vicinais H3CH3C –C I I –CH 3 OH H [O] =C I H branda H3CH3C –C I –CH 3 H – C I H I OH

38 A oxidação a fundo, com quebra da ligação dupla, produz ácido carboxílico e /ou cetona H3CH3C –C I –CH 3 H [O] = C I H a fundo H3CH3C –C I H = O+ –CH 3 = C I H O H3CH3C –C OH O 2

39 OZONÓLISE DE ALCENOS Um outro tipo de oxidação que os alcenos sofrem é a ozonólise Nesta reação os alcenos reagem rapidamente com o ozônio (O 3 ) formando um composto intermediário chamado ozonídeo A hidrólise do ozonídeo em presença de zinco rompe o ozonídeo, produzindo dois novos fragmentos que contêm ligações duplas carbono – oxigênio O Zn forma óxido de zinco que impede a formação de H 2 O 2 que viria a reagir com o aldeído ou a cetona

40 Quais os produtos da ozonólise seguida de hidrólise na presença de zinco, do hidrocarboneto 2 – metil – 2 – buteno ? C H +O3O3 O C O CH 3 H3CH3C ZnH2OH2O PROPANONA ETANAL