Polimerização em Cadeia Parte I - Radicalar

Polimerização em Cadeia Parte I - Radicalar
Síntese e Modificação de Polímeros Aula 4 Prof. Sérgio Henrique Pezzin

Polimerização em Cadeia
O centro ativo é uma insaturação e não há formação de subprodutos. crescimento rápido das cadeias com altos graus de conversão.

Polimerização em Cadeia Tipos de processos
1. Radicalares 2. Catiônicos 3. Aniônicos 4. Por Transferência de Grupo 5. Por Coordenação

Polimerização em Cadeia - Radicalar
Radical livre: espécie química que tem um elétron livre desemparelhado (geralmente muito reativa) Normalmente gerado pela cisão homolítica de uma molécula (o iniciador) X-X →X• + •X Em termos gerais: I → 2 R•

Iniciação Propagação Terminação

Comparação Polimeriz. em Cadeia e em Etapas
Característica Em etapas Em Cadeia Componentes Reacionais I, P, T idênticos em velocidade e mecanismo I, P, T são etapas distintas com velocidades e mecanismos diferentes Crescimento de Cadeia A ligação pode ocorrer entre quaisquer 2 espécies– todas reativas. Crescimento lento e aleatório da MM, requer altos graus de conversão antes que qualquer cadeia poliméricas possa ser formada. Todas as espécies reativas durante a polimerização. Ocorre pela adição aleatória de M a um número muito pequeno de cadeias ativas. Rápido incremento de MM, polímeros grandes se formam imediatamente. Apenas muitas poucas cadeias crescem em qualquer tempo. A maior parte se constitui de monômero e cadeias inativas. Concentração de Monômero [M] decresce rapidamente antes da formação de qualquer polímero de alta massa molar. Xn~pequeno ; Mn~40-60k [M] decresce rapidamente Xn, Mn muito altos Mn~105 – 106

Comparação Polimerização em Cadeia e em Etapas
Característica Em etapas Em Cadeia Velocidade de Polimerização Rp ~~> [M] Máxima no ponto de partida de polimerização. Decresce conforme a reação ocorre Inicialmente Rp=0; aumenta rapidamente a um máximo e então permanece ~constante, decrescendo depois. Calor de Polimerização Não é muito exotérmica; algumas são endotérmicas Muito exotérmica. Mistura Reacional A qualquer t, todas as espécies moleculares estão presentes em uma distribuição calculável. Apenas M e cadeias poliméricas em crescimento (~ 10-8 mol/L).

Polimerização do Etileno via Radicalar
H2C CH2 200 °C 2000 atm O2 peróxidos CH2 polietileno 6

Polimerização Radicalar do Propeno
H2C CHCH3 CH CH3 polipropileno 6

.. RO Mecanismo • H2C CHCH3 7

.. RO: Mecanismo H2C CHCH3 • 9

.. RO: Mecanismo H2C CHCH3 • CHCH3 H2C 10

.. RO: Mecanismo H2C CHCH3 H2C CHCH3 • 10

.. RO: Mecanismo H2C CHCH3 H2C CHCH3 CHCH3 H2C • 10

.. RO: Mecanismo H2C CHCH3 H2C CHCH3 H2C CHCH3 • 10

.. RO: Mecanismo H2C CHCH3 H2C CHCH3 H2C CHCH3 CHCH3 H2C • 10

Da mesma maneira... H2C=CHCl poli(cloreto de vinila)
H2C=CHC6H poliestireno F2C=CF Teflon 19

( ) . . Polimerização em Cadeia - Radicalar Iniciação e Propagação fkd
Dois aspectos 1) Reatividade do alqueno para formar o radical 2) Estabilidade do radical 2 I. Iniciação Propagação I-I . I. + M IM . Terminação 2 IM IMMI ou IM IM’ Concentração de iniciador ( ) fkd kt 1/2 Rp = 1/2 kp [M][I] Concentração de monômero Constante de velocidade para a reação de terminação Constante de velocidade para a reação de propagação

(1) Iniciação kd : cte de velocidade de decomposição do iniciador : 10-4 ~ 10-6 L/mol s 60ºC UV kd Radical primário AIBN Energia de ligação = 46 kcal/mol Radical instável

(2) Propagação (Repetição de reação similar) kp : 102 ~ 104 L/mol s (muito mais rápida que a de polimerização em etapas)

(3) Terminação (a) Acoplamento ou combinação

(3) Terminação (b) Desproporcionação kt=ktc+ktd 106 ~ 108 L/mol s

(4) Transferência de Cadeia Comprimento de cadeia físico Monômero, Polímero, Solvente ou agente de transferência de cadeia Comprimento de cadeia cinético

Comprimento de cadeia cinético υ : é is definido como o número médio de moléculas do monômero consumidas (polimerizadas) por cada radical que inicia uma cadeia polimérica. ex) Monômero # Desproporcionação υ =4.000/4 =1.000 Determinado pelos passos 1, 2 e 3. (Iniciação, propagação e terminação) (Sem transferência de cadeia!!) Comprimento de cadeia físico: Condição determinada pelos passos 1, 2, 3 e 4. Radical 1,2,3,4

Comparação entre Processos Radicalares e Iônicos
Polimerização em Cadeia Comparação entre Processos Radicalares e Iônicos Para a iniciação catiônica, não haverá radicais livres. isobutileno Ex) Devido à estabilização por ressonância

Comparação entre Processos Radicalares e Iônicos

Kinetic Chain Reaction
Comparison between Free Radical Reaction & Termination Step of Ionic Reaction A) Free Radical Termination Two molecules involved = bimolecular reaction

B) Cationic Termination Anionic capture is similar to combination of free radical reaction. But, this reaction can’t include increasing of MW because of unimolecular reaction

The proton release is similar to disproportination of free radical.. But, one chain joins in the reaction unimolecular reaction C) Anionic Termination

Free Radical Initiated Polymerization of Unsaturated monomers Kinetic Scheme Initiation Two step sequence-Both enter into overall rate Initiator decomposition I I 2. Addition of Initiator fragment to the monomer, Initiation of Chain growth. I+M IM The efficiency of Initiator - Determined by competition of desired reaction and side reaction kd ki Primary radical species Generally, << f << 1

A.Cage Effect –primary recombination Initiator fragments surrounded by restricting cage of solvent Ex) (acetyl peroxide)

I) Recombination possible I I II) If elimination reaction occurs while the free radical in-cage, Formation of stable molecules due to Radical combination. And formation of Inactive Species.

B. Induced Decomposition –Secondary combination I) Through Radical attack on peroxide molecules R + R-O-O-R RH + ROOR R=O + RO Finally, R + ROOR ROR+ RO Total number of radical does not change, but among them half molecules were wasted. II) Chain Transfer to Solvent (In this case, since just one radical was obtained half molecules were wasted.)

III) Reaction with Chain Radical Since not all Molecules participate in the initiation → Efficiency factor f: Initiator Efficiency = mole fraction of initiator fragments that actually initiate polymer chains. 0.5 < f < 1.0 I + M . I M n + 2

C. Reaction Rate If [M] is representative for the concentration of chain radical, That is , M = IM or = I [M] f  1 Ri is unrelated with [M] f=[M] f < 1 Ri is related with [M] [M] , f [I2] , f due to induced decomposition by convention, two radical formation.

D. Initiator - containing compounds. Acetyl peroxide 80~100C Benzoyl peroxide 80~100C Cumyl peroxide 120~140C

t-butyl peroxide Hydroperoxides, cumyl or t-butyl 80~100C 50~70C AIBN 2,2 azobisisobutyronitrile

Propagation Termination M . k tc td By convention Since 2 radical elimination

Overall Rate of Polymerzation Radical concentration Difficulty of measurement, low concentration. (~10-8molar) Thus, it is impractical using this therm. [M] elimination is desirable. (# of propagation step >>> # of initiation step)

[M] elimination methods Steady-State Assumption Radical concentration increases at the start, comes to steady state simultaneously and then reaction rate change becomes 0. (active centers created and destroyed at the same time) Ri = Rt

Mostly in case of f<1 system → [I2]1/2 (Square Root Dependence of [I2]) ※ Odian Fig. 3-4 MMA using BPO Vinyl Acetate using AIBN Rp [I2]1/2 H . BPO -CO2 2 300C + N2 Azobisisobutyronitrile

In case f < 1, but SRD is not applicable, + BPO + C H 3 Because f is ‘dependent’ on [M] Why? Due to induced decomposition of toluene + [I2]

Kinetic Chain Length (KCL)
At S-S assumption (1) Disproportionation Knowing that (2) Coupling or combination

(3) Both (1)+(2)

Degree of Polymerization The more concentration of monomer, The less concentration of initiator, Monomer consumption rate polymer formation rate (1) Dispropotionation (2) Coupling 46

(3) Dispropotionation & Coupling Polymer formation rate Monomer consumption rate

From (1),(2),(3) In case of no Chain transfer, and valid S-S assumption 48

Chain Transfer M + XY MX + Y Chain transfer agent
If Chain transfer occurs Rp is unchangable but has an effect on DPn (∵ Since [Y] instead of Rp=kp[M][M] ) ex) (1) Chain transfer occurs by solvents or additives In this case, High chain transfer coefficient. (2) Transfer occurs by monomer or polymer

Chain Transfer Inhibitor and Retarder Inhibitor Retarder
When Y take part in chain opening reaction, polymer moves from one site to another. In this case, hydroquinone etc. are used as inhibitor. Retarder When the reactivity of Y is low, controlling the MW of the monomer including these two materials, Mercaptan etc. are used as Retarder. Like this, when chain transfer condition arises

Chain Transfer 1 See Odian P.235 DPn From the slope of a graph
Chain transfer coefficient ‘Cs’

Temperature Dependence of Rp and DPn
Assume : no chain transfer

slope of lnRp/T is ( + ) as T  lnRp  but Rate of Increase  as d lnRp/dT 

Ceiling Temperature Polymer-Depolymerization Equilibria
Polymerization and Depolymerization are in equilibrium ΔGp = ΔHp – TΔSp ΔHp : Heat of polymerization ΔSp : Molecular arrangement changes between monomer and polymer At eq. State ΔGp=0 Monomers can no longer be persuaded to form polymers by chain polymerization above a certain temperature ceiling Temperature(Tc) 55

Rate Eq. of Polymerization Reactions
at Depolymerization prominent Temperature If, Eq. M Tc 56

k sec-1 kdp kp[M] kp[M]- kdp Tc : No reaction above Tc Stable blow Tc 300 400 500 Tc

※Odian Fig 3-18 Entropy changes for all polymers are not so different. Sp= Sp- Sm (–) value of Sp is higher Hp= Hp- Hm if (–) , exothermic.

Trommsdorff Effect or Gel Effect
The increasing viscosity limits the rate of termination because of diffusional limitations restricted mobility of polymer radical kp ( relative to [M] ) ( ∵ kp const. in reaction progress, kt drop off in reaction progress ) → Autoaccerelation effect 59

Trommsdorff Effect or Gel Effect
 one would expect ξ  as t  But ξ  as [[M0]   t 80% 60% 40% 10% autoacceleratioan as [M0] drastic in .

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