Método e instrumentação de caracterização de materiais sólidos aplicáveis no armazenamento de hidrogénio Edivagner da Silva Ribeiro Coimbra, 2016.

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1 Método e instrumentação de caracterização de materiais sólidos aplicáveis no armazenamento de hidrogénio Edivagner da Silva Ribeiro Coimbra, 2016

2 Para a maior aceitação do hidrogénio como vetor energético é necessário o desenvolvimento de pontos específicos: I.Otimizar a produção de H 2, melhorando a eficiência das diferentes formas de produção; II.Aprimorar as técnicas de transporte/armazenamento, potencializando assim a distribuição e o aproveitamento final do H 2 ; III.Adequar os equipamentos para o uso das energias alternativas, possibilitando assim uma maior eficiência e aceitação pela indústria e pelo consumidor final. Hidrogênio como vetor energético

3 As tecnologias para o hidrogênio concentram atualmente grande atenção cientifica e apoio financeiro, com o desenvolvimento de muitas soluções de armazenamento na forma de gás, líquida e em meio sólido (Züttel, et al., 2008; Hirscher, 2010). Tanques de alta pressão (300 a 700 bar) Armazenamento de ~33 Kg H 2 /m 3 Desvantagens da relação tamanho e equivalente energético (Frenette, et al., 2009). Tanque criogênico para armazenamento de hidrogénio líquido (-253ºC (20K)) ~ 71 Kg H 2 /m 3, at 1 bar (Mellouli, et al., 2010). Sistemas de armazenamento Absorção Adsorção Armazenamento em sólidos onde o hidrogênio (H atômico) intersticial em metais quando se trata de hidretos - Absorção, ou (H 2 molecular) com ligações superficiais em outros materiais - Adsorção. Os depósitos necessitam de 5 a 7 vezes mais volume para o mesmo valor energético que a gasolina.

4 Armazenamento móvel - Metas DOE  Alta densidade volumétrica e gravimétrica de hidrogênio;  Baixas pressões de operação;  Temperatura de operação na gama de -50 a 150°C;  Cinética rápida para carga/descarga;  Reversibilidade de muitos ciclos ;  Custo razoável de um sistema de armazenamento. (DOE, 2007)

5 Sistema de armazenamento estacionário Não há problemas quanto a peso ou volume dos reservatórios, deixando assim um grande nicho para os hidretos metálicos. Produzir H 2 Converter H 2 eletricidade Imagens: http://kraftwerkforschung.info/ Possibilidade do melhor aproveitamento de fontes de energias intermitentes como eólica e solar (González, et al., 2015)

6 A formação de hidretos metálicos é proveniente da absorção de hidrogénio por parte do metal. Schlapbach (1992) descreve este processo por meio dos fenómenos de superfície H 2 molecular physisorption  Existem atualmente dois mecanismos fundamentais conhecidos para armazenar o hidrogénio em materiais de maneira reversível (que se pode carregar e descarregar hidrogénio do material): a absorção e a adsorção. Na absorção, o armazenamento dá-se quando o hidrogénio é absorvido diretamente no volume do material. Em hidretos metálicos simples, a absorção ocorre pela incorporação de hidrogénio atómico em sítios intersticiais na estrutura da rede cristalográfica. A adsorção baseia-se no mecanismo e na energia de ligação, e pode ser subdividido em physisorption e chemisorption. Na physisorption o hidrogénio é ligado fracamente à superfície do material adsorvente, enquanto na chemisorption os átomos de hidrogénio ligam-se à parte interna do material modificando assim suas propriedades ao formar hidreto (kikkinides, 2011; züttel, et al., 2008).Estudar melhor! Hidretos metálicos: chemisorption Fase  Fase  Dilatação da rede cristalina

7 Desenvolvimento de novos materiais para armazenamento; Tanques adequados para os diversos setores. Quanto ao estudo dos materiais: Propriedades termodinâmicas; Propriedades cinéticas; Propriedades mecânicas. Desafios para a competitividade do H 2 Expansão volumétrica; Porosidade; Aglomeração.

8 Pressão Tempo Método volumétrico Sistemas Sieverts Isotérmica típica do hidreto metálico LaNi5Hx à temperatura ambiente. Tratamento dos dados A quantificação da concentração final na amostra é realizado com o software Gás Sorption (versão GS.15 (Domingos, 2015)) o qual utiliza a equação de estado Benedict-Webb-Rubin (BWR): onde ρ é a densidade molar do gás (n/V), e {a, A0, b, B0, c, C0, α, γ} são constantes tabeladas para o gás utilizado (Cengel, 1997; Zhou, et al., 2001). Expansão Absorção

9 Sistema volumétrico Sieverts pneumático

10 Calibração do volume de referência Montagem para a calibração do volume de referência como base de um tubo de diâmetro calibrado.

11 Temperatura Pressão Controlo das válvulas Quadro de pressões e válvulas Controlo de cinéticas Quadro de registo de dados Quadro de válvulas e pressões 2#) Intervalo dos zeros 3#) Condição de paragem 1#) Pontos de pressão Pressã o Temperatur a 4#) Condições das cinéticas Interfaces de controlo Sieverts pneumático Interface gráfica em LabVIEW

12 Sistema volumétrico de ciclagem Reator para amostras e controlo térmico: (1) Entrada/saída de gás; (2) Flange DN40CF 70mm OD para o fecho do reator; (3) Lastro em aço para reduzir o volume interno do reator; (4) Encapsulamento do filtro de lã de quartzo; (5) Contentor da amostra em alumínio; (6) Espaço destinado à amostra com 0,785 cm 3 ; (7) Sensor de temperatura; (8) Face de aquecimento com placas resistivas; (9) Face de arrefecimento com elementos Peltier; (10) Bloco de acoplamento em alumínio. Para atender às necessidades da caracterização de materiais quanto ao envelhecimento e degradação por hidrogenação, procurou desenvolver-se um novo equipamento com funcionamento versátil e otimizado dedicado à realização de muitos ciclos de carga e descarga de modo automático. O sistema de ciclagem foi pensado para utilizar o mínimo possível de gás em cada hidrogenação, de forma a evitar assim o desperdício de gás; também as válvulas deveriam ser rápidas e de baixo custo. Como o principal objetivo deste sistema é o envelhecimento por milhares de ciclos, não seria necessário transdutores de grande precisão, possibilitando assim direcionarmo-nos para sensores de menor custo. Por fim, o equipamento deve ser autónomo possibilitando trabalho contínuo em milhares de ciclos sem a necessidade de intervenção. O sistema volumétrico, tipo Sieverts, em linha com três volumes: Na carga  do volume de referência 1 (Vref.1) para o reator; Na descarga  do Reator para o volume de referência 2 (Vref.2). VolumeMedida (cm 3 ) Volume Vref.122,83 ± 0,04 Volume do reator sem amostra 7,19 ± 0,09 Volume Vref.27,36 ± 0,13 Reator com controlo de temperatura PID

13 Figura 3.20: (a) Aquecimento com SP=85ºC ; (b) ganho calculado; (c) sinal de atuação dos elementos de aquecimento; (d) tempo do aquecimento ligado em milisegundos Protocolos de controlo do sistema de ciclagem Eletrônica dedicada

14 Resultados Sievert Ciclagem Cinética do ciclo 1450 ao 1500 Concentração máxima atingida para 1500 ciclos Figura 5.7: Cinéticas de carga/descarga (início em 15 ciclos) e variação da temperatura da sonda no reator Isotérmicas para LaNi 5 à temperatura ambiente Isotérmicas para diferentes temperaturas no ciclo de número 500. Curvas de Van't Hoff para o LaNi 5 H x para as pressões médias do patamar de absorção de hidrogénio. Ensaios de validação dos protocolos de controlo com 0,9206 g da liga intermetálica LaNi 5 cycle -H-H-S-S nº. [kJ/mol H 2 ][J/(mol H 2 K)] 50032.0115 100031.4113 150032.0115

15 Dilatação dos hidretos As alterações volumétricas dos pós de hidretos implicam em dois pontos: Integridade estrutural do reservatório – ao inchar durante o processo de hidrogenação, os materiais passam a exercer tensões nas paredes do reservatório. Volume morto –Deve ser quantificada para comportar a dilatação do hidreto e minimizar as tensões nas paredes do reservatório. No armazenamento de hidrogénio em sólidos na forma de hidretos, o gás dissolve-se na rede cristalina e os átomos de hidrogénio causam uma deformação da rede expandindo-a. Em metais puros, para cada átomo de hidrogénio que se aloja na rede cristalina a sua expansão é da ordem de 20% (Peisl, 1978). Em ligas metálicas este número pode variar entre aproximadamente 2 e 5 Å 3 por átomo de H (Smith, et al., 2012). Deformação do reator com a dilatação do hidreto (Qin, et al., 2008b). Maior densidades no fundo do reservatório (Okumura, et al., 2012).

16 Variação da altura em porta-amostras transparente (Matsushita, et al., 2013) Sistema experimental com célula de paredes rígidas (Charlas, et al., 2012). Câmara para imagens de neutrões ( Herbrig et al., 2015) Sistemas experimentais Em paralelo com estes grupos e com as mesmas razoes, Começamos a trabalhar neste mesmo problema Já em 2011, A nossa abordagem foi…

17 Câmara de dilatação capacitiva Com a câmara vazia temos apenas um condensador em Z Elementos do circuito definidos pela geometria da câmara

18 Calibração da Câmara de dilatação

19 Câmara capacitiva - amostra Com amostra Parâmetros do circuito: Altura Lc; Resistividade  Função empírica Bcn.

20 Tratamento de dados

21 Capacidade elétrica em pressão atmosférica (ar) com variações de porosidade (43% - 75%), L c (1mm – 6mm) e  (3mm – 6mm). Figura 4.17: Medidas experimentais da capacidade e resistência elétrica apresentadas em função da variação da porosidade para L c (1mm – 6mm) e  (3mm – 6mm). Coeficientes b c0 5.70(15) b c1 0.83(11) b c2 -1.19(11) b c3 -0.68(12) b c4 1.02(15) Valores do parâmetro B cn obtidos a partir das medições de calibração e a superfície do polinómio de ajuste da equação em função da porosidade θ e da altura λ. Calibração da função B cn Verificar o erro das medidas na tese Não podemos extrapolar para valores de teta e LC muito fora desta gama de calibração

22 Ensaio com a câmara de dilatação - Cinéticas Cinética da carga de hidrogénio (coluna esquerda) e descarga (coluna direita) do hidreto da liga intermetálica de LaNi 5 (0,13405 g).

23 Ensaio com a câmara de dilatação - Isotérmica Nomeλ (mm)Massa (g)Estado final AM150,2620Solta AM250,6074Aglomerada AM360,60015Solta AM450,13405Solta AM55,851,2061Confinada AM64,91,2016Confinada Curvas de medições experimentais ( coluna esquerda) e parâmetros calculados (coluna direita) - temperatura ambiente LaNi 5 -H 2 (0,13405 g).

24 Ensaio com a câmara de dilatação Nomeλ (mm)Massa (g)Estado final AM150,2620Solta AM250,6074Aglomerada AM360,60015Solta AM450,13405Solta AM55,851,2061Confinada AM64,91,2016Confinada (a) Altura da amostra (b) resistividade (c) porosidade (d) variação relativa do volume. Ciclos de hidrogenação em isotérmicas de equilíbrio de pressão (temperatura ambiente LaNi 5 -H 2 - 0,2620 g )

25 Ensaio com a câmara de dilatação - Especial Comparativo das medidas de (a) capacidade e (b) resistência elétrica do último ciclo para as diferentes amostras sujeitas a séries de ciclos. Nomeλ (mm)Massa (g)Estado final AM150,2620Solta AM250,6074Aglomerada AM55,851,2061Confinada AM64,91,2016Confinada

26 Conclusões e perspetivas futuras Desenvolvemos, montámos e calibrámos três equipamentos aplicados ao estudo de propriedades de hidretos: Sistema Sieverts pneumático; Sistema de Ciclagem; Câmara de Dilatação. A câmara de dilatação e o algoritmo de desconvolução baseado num circuito equivalente constituem um novo método de análise de alterações volumétricas macroscópicas do material ao formar hidreto.

27 Conclusões e perspetivas futuras Oportunidade de melhorias - câmara de dilatação: Geometrias do porta-amostras; Maior resolução do sinal resistivo; Modelos de circuitos para pós por espectroscopia de impedância. Estudo de novos materiais (com calibrações adequadas). Estes são passos intermédios para chegar às tecnologias necessárias para a construção de um sistema de armazenamento.

28 Obrigado! DEPT. DE FÍSICA GAII - Grupo de Automação e Instrumentação Industrial

29 Propósitos do trabalho e enquadramento Contribuir para o desenvolvimento dos estudos de materiais que apresentem a possibilidade de armazenamento de hidrogénio; Investigar propriedades pertinentes para o desenvolvimento de tanques adequados aos materiais.  Sistemas volumétricos tipo Sieverts:  Estudo de precisão com alta pressão;  Estudo de degradação por hidrogenação.  Investigação de propriedades mecânicas dos hidretos metálicos:  Alteração volumétrica;  Variação da porosidade.

30 Energias Novas energias Desenvolvimento e Crescimento populacional Problemas Ambientais Emissão de gases; Aquecimento global; Esgotamento das reservas. (Population data are from the U.S. Census Bureau, and CO2 emissions data are from the Carbon Dioxide Information Analysis Center (CDIAC).U.S. Census BureauCarbon Dioxide Information Analysis Center Aumento da população (vermelho); Emissão global de CO 2 (Azul).

31 SISTEMAS DE ARMAZENAMENTO Técnica de armazenamento Volume [kg H 2. m -3 ] Massa [%] Pressão [bar] Temperatura [K] (1) Cilindro compósitoMax. 3313800298 (2) Hidrogênio líquido71100121 (3) Hidretos metálicosMax. 15021298 (4) Fisissorção2047065 (5) Hidretos complexos150181298 (6) Alcalinos + H 2 0>100141298 (1) Tanque de gás comprimido (H 2 molecular); (2) hidrogênio líquido (H 2 molecular), apresenta perda de hidrogénio contínua; (3) hidrogênio (H atômico) “intercalado” em metais; (4) materiais carbono (para H 2 molecular) com uma grande área superficial específica; (5) hidretos complexos ([AlH 4 ] - ou [BH 4 ] - ), dessorção a temperatura elevada, adsorção em altas pressões; (6) oxidação química de metais com água e liberação de hidrogênio, não são diretamente reversível (Züttel, et al., 2008).

32 Calibração dos volumes para o sistema de ciclagem VolumeMedida (cm 3 ) Volume Vref.122,83 ± 0,04 Volume do reator sem amostra 7,19 ± 0,09 Volume Vref.27,36 ± 0,13 Figura 3.15: Volumes calculados para a obtenção do valor dos volumes de referência do sistema de ciclagem. Tabela 3.1: Valor dos volumes do sistema de ciclagem calibrados com o volume de referência do Sievert pneumático

33 CURVAS PCT Isotérmicas Pressão-Concentração para a absorção de hidrogênio em um composto intermetálico típico. A solução sólida (fase  ), a fase de hidreto (fase  ) e a região de coexistência das duas fases. (Züttel, et al., 2009). (Sandrock, 1999). Equação de Van’t Hoff

34 Tratamento dos dados A quantificação da concentração final na amostra é realizado com o software Gás Sorption (versão GS.15 (Domingos, 2015)) o qual utiliza a equação de estado Benedict-Webb-Rubin (BWR): onde ρ é a densidade molar do gás (n/V), e {a, A0, b, B0, c, C0, α, γ} são constantes tabeladas para o gás utilizado (Cengel, 1997; Zhou, et al., 2001).

35 Deformação do reator com densidade de empacotamento de 51,5% em volume (Qin, et al., 2008b). Dilatação dos hidretos Maior densidades no fundo do reservatório; O controle do espaço acima da amostra (volume morto) é fundamental para reduzir as tensões nas paredes dos reservatórios (Okumura, et al., 2012)

36 Controlo do Sistema volumétrico de ciclagem Modos de operação com LabView Figura 3.20: (a) Aquecimento com SP=85ºC ; (b) ganho calculado; (c) sinal de atuação dos elementos de aquecimento; (d) tempo do aquecimento ligado em milisegundos

37 Ensaio com a câmara de dilatação Nomeλ (mm)Massa (g)Estado final AM150,2620Solta AM250,6074Aglomerada AM360,60015Solta AM450,13405Solta AM55,851,2061Confinada AM64,91,2016Confinada Porosidade (a) e resistividade (b) calculados para o ciclo de hidrogenação número 32 da amostra AM1.

38 Ensaio com a câmara de dilatação Nomeλ (mm)Massa (g)Estado final AM150,2620Solta AM250,6074Aglomerada AM360,60015Solta AM450,13405Solta AM55,851,2061Confinada AM64,91,2016Confinada Cinética de ativação da amostra AM3 com as respetivas medidas elétricas.

39 Ensaio com a câmara de dilatação - Especial Nomeλ (mm)Massa (g)Estado final AM150,2620Solta AM250,6074Aglomerada AM360,60015Solta AM450,13405Solta AM55,851,2061Confinada AM64,91,2016Confinada Medidas elétricas dos ciclos de hidrogenação em isotérmicas de equilíbrio de pressão para a amostra AM2 Parâmetros físicos calculados dos ciclos de hidrogenação para a amostras AM2:. Altura da amostra L c, resistividade ρ, porosidade θ