Termodinâmica Química II

Apresentação em tema: "Termodinâmica Química II"— Transcrição da apresentação:

1 Termodinâmica Química II
Equilíbrio de fases (Revisão e Aprofundamento) Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2010

2 Introdução Vivemos num mundo de misturas: O ar que respiramos, a gasolina nos depósitos dos nossos automóveis, etc. Muitas das actividades tecnológicas estão relacionadas com a transferência de substâncias de uma mistura para outra. Equilíbrio de fases: transferência de substâncias entre fases. Muitas das operações na indústria, como a extracção, destilação, etc., envolvem transferência entre fases. Para dimensionar estas unidades é necessário caracterizar as propriedades de equilíbrio das diversas fases.

3 Regra das Fases de Gibbs
Permite determinar o número de graus de liberdade, g, ou número de propriedades intensivas necessárias para especificar um dado estado de equilíbrio, com F fases e C componentes.

4 Problema básico   T p

5 Solução do problema: Gibbs!
Para qualquer componente i: Para relacionar  com T e p e x1, x2, etc., é necessário introduzir os conceitos de fugacidade e actividade. Por exemplo, se  - vapor e  - liquido, então, como veremos:

6 “Work done by the system”
Termodinâmica clássica do equilíbrio de fases Para um sistema homogéneo fechado, a combinação da 1ª e 2ª Lei da Termodinâmica dá, para um processo reversível em que o estado de equilíbrio é mantido: “Work done by the system” “Heat absorbed by the system” Aplica-se a qualquer processo, reversível ou irreversível, desde que o estado inicial e final sejam estados de equilíbrio. Para uma variação finita:

7 Relações termodinâmicas
Prausnitz et al., Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Prentice-Hall, New Jersey, 1986

8 Sistema aberto Para um sistema aberto, pode haver troca de matéria (assim como energia), com o exterior.

9 Sistema heterogéneo fechado
Para um sistema heterogéneo fechado, podemos considerar cada fase como sendo um sistema homogéneo aberto. Retomando: Integrando desde um estado de massa zero (U=S=V=…=0), até um estado finito a T, p e composição constante obtemos:

10 Equação de Gibbs-Duhem
Diferenciando de novo: Logo: Equação de Gibbs-Duhem: equação fundamental da termodinâmica de soluções, restringe a variação simultânea de T,p e i numa dada fase.

11 O potencial químico Para uma substância pura, Para um gás ideal, Vi = RT/p

12 Lewis: conceito de fugacidade
Para generalizar, Lewis introduziu o conceito de fugacidade. Válido para um processo isotérmico, para qualquer componente, seja sólido, líquido ou gás, puro ou em mistura, ideal ou não!

13 Conceito de actividade
Para um gás ideal, f = p. Para um componente i numa mistura gasosa ideal, a fugacidade de i é a pressão parcial, fi = pi = yi p. Para todos os sistemas: Lewis designou a relação f/f0 por actividade.

14 Consequência importante

15 Equilíbrio segundo Lewis
 Se considerarmos  Supondo os estados padrão das duas fases à mesma temperatura mas não à mesma pressão e composição

16 Caso simples: Lei de Raoult
Consideremos o equilíbrio entre uma fase liquida e uma fase vapor. Para o componente 1 a condição de equilíbrio implica que:

17 Lei de Raoult

18 Conclusão A lei de Raoult em cálculos práticos é de reduzida utilidade. É necessário recorrer à termodinâmica molecular para relacionar a fugacidade dos compostos com as suas característica moleculares.