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Água(l) EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES A condição de equilíbrio: Para que um sistema esteja em equilíbrio, o potencial químico de cada constituinte.

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1 água(l) EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES A condição de equilíbrio: Para que um sistema esteja em equilíbrio, o potencial químico de cada constituinte deve possuir o mesmo valor em todos os pontos do sistema. Ex: água(l) = água(l) Para um único componente, = G/n _ _ d = - S dT+ V dp água(g)

2 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Estabilidade das fases formadas por uma substância pura: _ _ _ ( sólido / T) p = - S sólido ( líquido / T) p = - S líquido ( gás / T) p = - S gás _ _ _ Em qualquer temperatura: S gás >>S líquido >S sólido s l g TfTf T eb T s l TfTf T a b a b Se T < T f : b < a fase sólida mais estável Se T > T f : a < b fase líquida mais estável

3 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Variação das curvas = f(t) com a pressão: Para T constante: _ _ _ ( sólido / p) T = V sólido ( líquido / p) T = V líquido ( gás / p) T = V gás Logo, se p diminuir p é negativo, logo também negativo, então também diminui _ _ _ Em qualquer temperatura: V gás >>V líquido >V sólido, logo a variação de em função de p é muito maior para o gás do que par ao líquido e para o sólido. s l g T ___ pressão alta pressão baixa T f ;T f ; T eb ;T eb s l g TsTs T s l g T triplo T Sublimação Ponto triplo

4 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Variação das curvas = f(t) com a pressão: Regra de Trouton: Para muitos líquidos: S vap 90 J/(mol K) H vap 90T eb J/(mol K) Não vale para líquidos associados tais como a água, álcool e aminas e para substâncias com temperatura de ebulição menor que 150K. Portanto, para as substâncias que obedecem a regra de Trouton, basta-se conhecer a T eb para se calcular os valores de A e B. Substâncias que obedecem a Regra de Trouton: Sublimação ocorrerá abaixo da pressão obtida pela equação. ln(p)=-10,8(T eb -T f )/T f

5 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES A equação de Clapeyron: Para duas fases e de uma substância pura, a condição de equilíbrio é: = Para qualquer variação de p, (p+dp), ou T, (T+dT), ocorrerá uma variação de, ( +d ), e, na nova condição de equilíbrio: + d = + d d = d, logo: _ _ _ _ -S dT+ V dp = - S dT+ V dp _ _ _ _ Sendo S = S - S e V = V - V dT/dp = V/ S, ou, dp/dT = S/ V Equação de Clapeyron

6 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Equilíbrio sólido-líquido: dp/dT = S fus / V fus S fus = H fus /T H fus > 0 (sempre absorve calor para fundir) Portanto: S fus > 0 sempre. V fus é positivo para a maioria das substâncias e negativo para poucas, como H 2 O. Valores S fus = 8 a 25 J/(mol K) e V fus = (1 a 10) cm 3 /mol Considerando: S fus = 16 J/(mol K) e V fus = 4 cm 3 /mol dp/dT=16 / = Pa/K = 40 atm/K ou: dT/dp= 0,02 K/atm uma variação de 1 atm gera uma alteração de centésimos de K. s l p T

7 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Equilíbrio líquido-gás: dp/dT = S fus / V fus S vap = H vap /T H vap > 0 (sempre absorve calor para evaporar) Portanto: S vap > 0 sempre. V vap é positivo para todas as substâncias. dp/dT é positivo para todas as substâncias Como o volume do gás depende fortemente de T e p a inclinação da curva líquido-gás é pequena quando comparada à da sólido-gás. s l p T g Nos equilíbrios s-l e l-g: sól = liq e liq = gás -satisfeitas para pares específicos de T e p No ponto triplo: sól = liq = gás Satisfeita para um único par T = T t e p = p t

8 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Equilíbrio líquido-gás: dp/dT = S sub. / V sub. S sub. = H sub. /T H sub. > 0 (sempre absorve calor para sublimar) Portanto: S sub. > 0 sempre. V sub é positivo para todas as substâncias. dp/dT é positivo para todas as substâncias s l p T g Diagrama de fase

9 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Diagramas de fases: CO 2

10 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Diagramas de fases: água

11 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Diagramas de fases: Hélio

12 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Diagramas de fases: Enxofre

13 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES A integração da equação de Clapeyron: Equilíbrio sólido-líquido: dp/dT= S fus / V fus H fus =T S fus Considerando que para uma pressão p 1 a temperatura de fusão seja T f e para outro valor de pressão p 2 a temperatura de fusão seja T f e integrando a equação de Clapeyron, obtem-se: p 2 – p 1 = ( H fus / V fus )ln(T f/T f ) = ( H fus / V fus )ln [(T f +T f –T f ) /T f ] p 2 – p 1 = ( H fus / V fus )ln [1+(T f –T f ) /T f ] ( H fus / V fus ) (T f –T f ) /T f p = ( H fus / V fus ) ( T /T f ) Onde T é o aumento do ponto de fusão correspondente ao aumento de pressão p.

14 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES A integração da equação de Clapeyron: Equilíbrio a fase condensada e o gás: _ _ _ dp/dT= S/ V = H / [T (V g -V c ) ] H / (T V g ) = H p / (RT 2 ) Integrando a equação de Clapeyron: ln(p/p o ) = - H/(RT)+ H/(RT o ) ou log Onde p o é a pressão de vapor a T o e p é a pressão de vapor a T. Quando p o = 1 atm, T o é o ponto de ebulição normal do líquido ou o ponto de sublimação normal do sólido. ln(p) = - H/(RT)+ H/(RT o ) ou log(p) = - H/(2,313RT)+ H/(2,313RT o ) log(p) 1/T log(p)=A+B/T A e B tabelados para várias substâncias Regra de Trouton: Para muitos líquidos: S vap 90 J/(mol K) H vap 90T eb J/(mol K) Não vale para líquidos associados tais como a água, álcool e aminas e para substâncias com temperatura de ebulição menor que 150K. Portanto, para as substâncias que obedecem a regra de Trouton, basta-se conhecer a T eb para se calcular os valores de A e B.

15 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Efeito da pressão sobre a pressão de vapor: Suponha um gás inerte e insolúvel na fase líquida a uma pressão p f e uma substância em equilíbrio líquido-vapor em um reservatório fechado. Sendo a pressão de vapor da substância p e a pressão total da fase gasosa P. A pressão de vapor aumenta com a pressão total sobre o líquido. Considerando o comportamento da fase vapor como ideal e integrando entre p o e p para a pressão de vapor e p o e P para a pressão total, obtem-se: _ RT ln(p/p o )= V liq (P-p o ) As equações apresentadas neste item serão utilizadas na discussão sobre pressão osmótica posteriormente. Líquido Vapor + gás inerte P=p f +p vap (T,p) = liq (T,p) Logo a pressão de vapor dependerá de P p = f(P) Para T constante: ( vap / p) T ( p/ P) T = ( liq / P) T _ _ _ _ V vap ( p/ P) T =V liq ou ( p/ P) T = V liq / V vap

16 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Equilíbrio de Fases em sistemas simples

17 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Equilíbrio de Fases em sistemas simples

18 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Equilíbrio de Fases em sistemas simples

19 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Equilíbrio de Fases em sistemas simples

20 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES Equilíbrio de Fases em sistemas simples Obs: no livro do Castellan, C é o número de componentes independentes, o que equivale ao valor: C-r-a ou C no exemplo anterior. F=C-P+2 Como, por exemplo, a quantidade de N 2 está relacionada com a quantidade de H 2 e de NH 3 a condição de equilíbrio depende de dois componentes independentes, ou seja, C=2. ver exemplos 12.1, 12.3, 12.3 e 12.4


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