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REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13. NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção,

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1 REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13

2 NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção, para os produtos é positivo (o que está à direita) e para os reagentes é negativo (o que está à esquerda) e para inerte é zero. Então, Cl2, = H2 =-1 and HCl =2 Para uma reação química simples:

3 A COORDENADA DA REAÇÃO Considere a RQ é chamada coordenada de reação (grau de reação, extensão de reação…) o que caracteriza a extensão da reação que ocorre.

4 CONSIDERE UMA SIMPLES FASE E UMA REAÇÃO QUÍMICA. A ENERGIA LIVRE DE GIBBS É REPRESENTADA POR Note que Mas

5 A constante T & P : Para encontrar o m í nimo precisa-se encontrar A condição para o equilíbrio químico

6

7 G PADRÃO E K

8 O potencial químico em termos de fugacidade é Para um fluido puro a T do sistema e algum estado padrão para G é

9 C OEFICIENTE DE ATIVIDADE Atividade

10 ENTÃO, G O É A VARIAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS PADRÃO

11 EQUAÇÃO GIBBS- HELMHOLTZ Diferenciando Sabemos que: Logo,

12 ENTALPIA PADRÃO Dependência de T e o princípio de Le Chatelier's. Esta equação nos diz se a reação é exotérmica (perde calor) ou endotérmica (necessita de calor para manter a reação isotérmica). Se é negativa então a reação é exotérmica e K diminui com o aumento de T. Esta é a manifestação do princípio de Le Chatelier's. Se é positiva a reação é endotérmica e K aumenta como aumento de T.

13 Considerando H O independente de T então a integração fornece Uma integração mais rigorosa fornece

14

15 AVALIAÇÃO DE K Rearranjando:

16 COMPOSIÇÃO DO EQUILÍBRIO PARA GASES K é definida por O lado direito é dependente de T, P e composição. Significa que a composição deve se ajustar iterativamente até este termo ficar constante. Para reação em fase gasosa o estado padrão é Gás Puro Estado de gás ideal Pressão padrão P O =1 bar

17 O valor da fugacidade depende de T, P, e x, e pode ser substituída pelo coeficente de fugacidade Que rearranjando fica

18 Precisa-se de uma EE para calcular em função de y i e iteragir até encontrar a composição. Algumas simlificações podem ser feitas 1. Solução Ideal. Considera a fase gasosa como solução ideal (uma aproximação muito boa) 1. Gás Ideal. Considera a fase gasosa como ideal. Apenas boa para baixas P e altas T.

19 Da equação com base no gás ideal: Se H O > 0 (endotérmica) então y i i aumenta com aumento de T, isto é, a reação é deslocada para o produto a P constante. Se H O < 0 (exotérmica) então y i i diminui com o aumento de T, isto é, a reação é deslocada para os reagentes a P constante. Se > 0 então um aumento em P leva a uma diminuição em y i, isto é, a reação é deslocada para os reagentes a T constante. Se < 0 então um aumento em P leva a um aumento em y i, isto é, a reação é deslocada para os produtos a T constante. Se = 0 então a composição é independente de P

20 COMPOSIÇAÕ NO EQUILÍBRIO PARA RQ EM FASE LÍQUIDAS Para RQ ocorrendo em fase l í quida.

21 APROXIMAÇÕES 1. Fator de Poynting. A razão dos coeficientes de fugacidade para o fluido puro pode ser avaliada considerando que o volume molar do líquido não varia muito com a pressão.

22 1. Sem fator de Poynting. O fator de Poynting é desprezado se P da reação não for muito mais alta que P O e se os líquidos não estiverem próximos de seus pontos críticos. Então podemos ignorar a correção de pressão para obter uma expressão simplificada, Esta equação pode ser resolvida iterativamente usando um modelo para calcular para cada componente.

23 3. Solução Ideal.

24 Reações em Gases Não Ideais. A constante de equilíbrio para gases não ideais é idêntico para casos de gases ideais. A expressão para calcular a composição do gás não ideal é bem diferente da dos gases ideais.

25 Algoritmo: Calcular o valor numérico de K Escrever cada y i s em termos de Escrever uma função que calcule cada de um dado valor de, T e P Desenvolver um programa de computador que a partir de uma estimativa inicial de resolve esta equação

26 Reações em fase líquida. O ponto inicial para reações em fase líquidas é: Mas se a P é baixa pode-se ignorar a correção de Poynting.

27 RQ e EF Simultâneos Existem vários processos industriais importantes que combinam reações químicas com separaçôes. Estes processos são chamados de Separações por Destilação Reativa. A idéia básica é a reação química ocorrer em uma coluna de destilação. É suficiente considerar que a reação química ocorre em uma fase, então a transferência de massa com a outra fase pode assegurar que EQ e EF ocorrem simultaneamente. Neste caso, resolve-se

28 Nós temos a liberdade de escolher qual a fase que ocorre a reação. Escolhendo a fase líquida (não esqueça do estado padrão) então podemos obter

29 A REGRA DAS FASES DE G IBBS PARA SISTEMAS COM RQ A regra das fases para sistemas sem RQ Para sistemas com RQ temos o mesmo número de variáveis mas cada RQ independente introduz mais uma equação Se existem r RQ independentes então

30 Se tivermos mais restrições especiais, em número de s, então o número de variáveis será reduzido por s, e a forma final da regra das fases fica Por exemplo, para o ELV para uma mistura de água e etanol no azeotrópo. Quantos graus de liberdade n´so temos? O ponto de azeotropo tem uma restrição especial, Em outras palavras, tem somente uma T em cada P que corresponde ao pnto de azeotropo


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