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AULA 8 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO.

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1 AULA 8 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

2 São expressões analíticas que relacionam as propriedades volumétricas de um fluido da seguinte forma: Equações de Estado

3 Equação do gás ideal Equação do virial Equações cúbicas Equações não-cúbicas Equações de Estado

4 Equação do Gás Ideal onde V é o volume molar À temperatura constante

5 Equação do Gás Real onde Z é o fator de compressibilidade

6 Fator de compressibilidade do isobutano a 380 e 420K

7 Observações A pressões baixas, as moléculas estão muito afastadas umas das outras, e não há forças intermoleculares. O fluido se comporta como um gás ideal (Z=1). À medida que a pressão aumenta, as moléculas vão se aproximando umas das outras e as forças de atração intermolecular tornam-se dominantes. Logo, o volume diminui mais do que deveria diminuir se não houvesse forças de atração intermolecular e Z<1. A pressões muito altas, as moléculas ficam muito próximas umas das outras, de tal forma que as forças repulsivas tornam-se dominantes. Como consequência, o volume aumenta mais do que deveria aumentar se não houvesse forças de repulsão intermolecular e Z > 1. Há um valor de Z=1, para altas pressões, mas que não corresponderá ao comportamento de gás ideal.

8 É obtida a partir da expansão de Z como uma série de potências de (1/V), a certa temperatura T, e pressão P 0, da seguinte forma: Equação do virial Essa equação pode ser escrita em termos de uma expansão em série de potências para a pressão, dada por: Os 2o e 3o. coeficientes viriais dessas 2 equações se relacionam da seguinte forma:

9 Na prática, a equação virial é utilizada truncada no 2 o termo. O segundo coeficiente virial pode ser obtido de 2 formas: –A partir de dados PVT experimentais; –A partir de correlações empíricas (predição), na ausência de dados PVT (Ex: correlações de Tsonopoulos, Hayden- OConnell, etc.) Equação do virial

10 Nesse caso, é preciso levar em conta a composição da mistura. Cálculo de propriedade de mistura usando a eq. do virial Se a equação do virial for truncada após o segundo coeficiente virial, o coeficiente de fugacidade do componente i na mistura pode ser calculado por:

11 Premissa: o desvio da idealidade se deve às forças intermoleculares (repulsivas e atrativas), que exercem papel preponderante no comportamento PVT do fluido. Equações de Estado Cúbicas As forças repulsivas dão uma contribuição positiva à pressão (P R >0) e as forças atrativas dão uma contribuição negativa à pressão (P A <0).

12 Equação Cúbica de van der Waals

13 Observação onde P = P c e V = V c. Os parâmetros a e b são determinados a partir dessas equações. As EEC devem descrever o comportamento dos fluidos no ponto crítico, satisfazendo as condições matemáticas nesse ponto, dadas pelas seguintes equações:

14 Isotermas P-V e a região de 2 fases para o isobutano

15 Comportamento PVT calculado pela equação de van der Waals

16 Equação Cúbica de Redlich-Kwong

17 Equação Cúbica de Soave-Redlich- Kwong (SRK)

18 Equação Cúbica de Peng-Robinson

19 Forma generalizada das EECs (explícita em P)

20 Forma generalizada das EECs (explícita em Z)

21 Observações A temperaturas supercríticas (T>T c ), todas as EEC, quando resolvidas para o volume, apresentam 1 raiz real e 2 raízes complexas. A temperaturas subcríticas (T

22 Observações As EECs cujo parâmetro a é função da temperatura (ex: SRK e PR) dão bons resultados para o cálculo da pressão de vapor de compostos apolares. As EECs SRK e PR dão bons resultados também para o volume molar do vapor. Para compostos apolares e T r 1, os resultados apresentam grandes erros, pois o volume nessa região é muito sensível à pressão.

23 Nesse caso, utilizam-se as seguintes regras de mistura: Cálculo de propriedade de mistura usando EECs

24 Observações Os valores do parâmetro de interação binária (k ij ) são obtidos a partir de dados experimentais de equilíbrio da mistura do componente i com o componente j. Valores típicos de k ij estão na faixa de 0 a 0,2, para sistemas apolares ou fracamente polares, podendo ser bem maiores ou mesmo negativos, para sistemas polares. Os valores de k ij variam de EEC para EEC. Para sistemas com hidrocarbonetos de tamanhos próximos, pode-se utilizar k ij =0.

25 Observações O mesmo método preditivo utilizado para as substâncias puras pode ser estendido para as misturas. Porém, a qualidade dos resultados vai depender da disponibilidade dos parâmetros de interação binária. Para o cálculo do comportamento volumétrico misturas gasosas de hidrocarbonetos até pressões moderadas, as EECs dão bons resultados mesmo para k ij =0

26 Fugacidade de misturas líquidas –Abordagem Modelos de G E –Modelos empíricos –Modelos de composição local Modelagem de Misturas Líquidas

27 O critério de equilíbrio entre 2 fases e, na mesma temperatura, é dado pela igualdade das fugacidades de cada componente i nessas fases: Fugacidade de Misturas Líquidas Quando uma das fases em equilíbrio é uma mistura líquida, tem-se que pode ser calculada de 2 modos diferentes: –Abordagem

28 Analogamente ao cálculo de fugacidade de misturas gasosas, a abordagem utiliza a seguinte expressão para o cálculo da fugacidade do componente i numa mistura líquida: Abordagem Para o cálculo do coeficiente de fugacidade do componente i na mistura líquida, é preciso utilizar modelos que descrevem o comportamento volumétrico da mistura (equações de estado), já que

29 Na abordagem, a fugacidade do componente i na mistura líquida é calculada pela expressão: que depende do estado de referência ( ), para se calcular o desvio do comportamento de uma solução ideal Abordagem Quando a solução ideal segue a lei de Raoult: e a fugacidade do componente i na solução real é: Quando a solução ideal segue a lei de Henry: e a fugacidade do componente i na solução real é:

30 Observação Em muitos sistemas a Lei de Raoult usa como estado de referência o líquido puro saturado, na mesma T e P da mistura. Nesse caso, a fugacidade do componente i na fase líquida é escrita como

31 Lei de Raoult para soluto e solvente (convenção simétrica) Normalização de coeficientes de atividade Lei de Raoult para solvente e lei de Henry para soluto (convenção assimétrica) –para o solvente: –para o soluto:

32 Se então Relação entre os coeficientes de atividade simétrico e assimétrico Se então

33 Observação Pela sua própria definição, a constante de Henry é dada por:

34 Fugacidade do Soluto dada pelas Leis de Henry e Raoult

35 A energia livre de Gibbs em excesso e o coeficiente de atividade estão relacionados da seguinte forma: Coeficiente de Atividade e Energia Livre de Gibbs em Excesso

36 Os modelos de G E devem ser capazes de descrever a não- idealidade de uma mistura líquida. A T e P constantes, o processo de mistura é acompanhado de 3 efeitos: O efeito energético, decorrente das diferenças de energia intermolecular entre as moléculas O efeito volumétrico, que provoca a expansão ou contração do volume, devido às diferenças tanto de energia intermolecular quanto de tamanho e forma das moléculas O efeito entrópico, resultante da perda de aleatoriedade na distribuição das moléculas na mistura, originada pelas diferenças de tamanho e forma das moléculas Modelos de G E

37 Para entender a influência desses efeitos no processo de mistura, é conveniente escrever a energia livre de Gibbs em excesso da seguinte forma: Modelos de G E O efeito energético predomina nas misturas em que as diferenças de tamanho entre as moléculas não são significativas. Assume-se que S E =0 e V E =0, ou seja, Quando há diferenças significativas de tamanho entre as moléculas, o efeito entrópico predomina:

38 Os modelos de G E desenvolvidos para misturas em que o efeito energético predomina dividem-se basicamente em 2 grupos: –Modelos empíricos –Modelos semi-empíricos ou de composição local Para uma mistura binária, para a qual o estado padrão de cada componente da mistura é o líquido puro na mesma T e P da mistura, a energia livre de Gibbs em excesso deve obedecer às seguintes condições limites: Modelos de G E

39 Eq. de Margules Modelos empíricos para G E A equação de Margules é um caso especial da expansão Redlich-Kister:

40 Equação de Margules de 2 sufixos: aplica-se a misturas líquidas de moléculas de tamanho, forma e natureza química parecidas, a baixas e moderadas pressões. Modelos empíricos para G E

41 Equação de Margules de 3 sufixos: Modelos empíricos para G E

42 Teoria de van Laar (5) Ciclo isotérmico de van Laar Mudança da energia de mistura.

43 Teoria de van Laar Líquido Puro I P 0 (Gás ideal)Mistura de gases ideais II Vaporização de cada líquido pouco P Liquefação da mistura de gases Mistura de Líquidos

44 Teoria de van Laar (6) Etapa 1 Os dois líquidos puros são vaporizados isotermicamente para um estado de gás ideal. As propriedades volumétricas foram calculadas usando a equação de van der Walls. (7)

45 Teoria de van Laar (8) Variação de energia dos líquidos Líquido 1 Líquido 2

46 Teoria de van Laar (9) Etapa 2 Mistura isotérmica de gases a baixa pressão. (10)

47 Teoria de van Laar Etapa 3 A mistura de gases ideais é comprimida isotermicamente e condensada até a sua pressão original (P). (11) Onde: (12) (13)

48 Teoria de van Laar Substituindo as Equações (10), (11) e (12) na Equação (6) temos: (14) (15)

49 Teoria de van Laar (15) (16) Onde:

50 Teoria de van Laar Considerações finais Desvio sempre positivo em relação a lei de Raoult. A equação de van Laar não dar bons resultados em comparação com os dados experimentais. A limitação dessa formulação está na equação que descreve as propriedades volumétricas.

51 Teoria de van Laar Misturas de líquidos. X 1 moles do líquido 1 e X 2 moles do líquido 2; A mistura ocorre a temperatura e pressão constante de modo que: Não há variação de volume ( V E = 0); A entropia de mistura é igual a de uma mistura ideal (S E = 0);

52 Equação de van Laar: aplica-se a misturas líquidas cujos componentes têm natureza química similar, mas os tamanhos das moléculas são diferentes Modelos empíricos para G E

53 Teoria de Flory-Huggins Na Teoria de Flory, as moléculas dos polímeros são maiores que as moléculas de solvente. As frações de sítios ou volume são: (23) ( 24 ) (25)

54 Teoria de Flory-Huggins N2N2 Nº de moléculas de Polímeros N1N1 Nº de moléculas de Solvente MNº de Segmentos em cada polímero (N 1,N 2 ) Nº de possíveis configurações de N 1 e N 2 moléculas em M o Sítios (0,N 2 ) Nº de possíveis configurações de N 2 moléculas de polímeros em N 2 M Sítios.

55 Teoria de Flory-Huggins (26) (27) O OOOO OO OOO O OOOO OO OOO

56 Teoria de Flory-Huggins Introduzir os polímeros de 1 a N 2. É o número de maneiras de colocar a i-molécula de polímero no lattice com (i-1) moléculas já introduzidas. i i+1 ??? Podemos definir a fração de sítios ocupados.

57 Teoria de Flory-Huggins (28) Introduzir a i +1 molécula. 1º segmento 2º segmento

58 Teoria de Flory-Huggins 3º segmento M segmento

59 Teoria de Flory-Huggins Multiplicando todos os termos temos: (29) Substituindo a Equação 28 na 29, então: (30)

60 Teoria de Flory-Huggins Aplicando o logaritmo na Equação 30, chegamos: (31) Aproximação:

61 Teoria de Flory-Huggins Aplicando o logaritmo na Equação 27, e aplicando a Equação 32: Chegamos: (32) (33)

62 Teoria de Flory-Huggins (34) Substituindo as Equações (32) e (33) na Equação (26), então: (35) Mas,

63 Teoria de Flory-Huggins Então, (36) Convertendo para uma base molar e generalizando para multicomponentes ficamos:

64 Teoria de Flory-Huggins (37) A entropia de uma solução ideal é dada por: (38) Subtraindo a Equação (38) da Equação 37 :

65 Teoria de Flory-Huggins (39) Termo Energético: (40) Mas:

66 Teoria de Flory-Huggins (42) (41) Somando as Equações (39) e (40) chegamos:

67 Conceito de composição local (Wilson, 1964) Numa solução binária, a composição macroscópica não corresponde à composição microscópica, ou seja, as moléculas dos 2 componentes não se distribuem uniformemente na mistura líquida, ocorrendo duas situações: –A molécula do componente 1 cercada por outras moléculas (tanto de 1 como de 2) –A molécula do componente 2 cercada por outras moléculas (tanto de 1 como de 2); Modelos semi-empíricos ou de composição local para G E

68 Conceito de composição local

69 Equação de Wilson Mistura não-aleatória a nível microscópico : Há dois tipos de fluidos: Fluido Fluido 2

70 Equação de Wilson Fluido 1 (41) x 12 Fração local do componente 2 em torno de 1 x 11 Fração local do componente 1 em torno de 1

71 Equação de Wilson G E de Wilson A parte entrópica do modelo de Flory-Huggins. (42) i A fração volumétrica local do componente i em torno da molécula central.

72 Equação de Wilson (43) Substituindo a Equação (41) nas Equações (43) e (44), respectivamente, temos: (45) (44)

73 Equação de Wilson (46) Onde:

74 Equação de Wilson Substituindo as Equações (45) e (46) na Equação (42), chegamos (46) Mas, (47)

75 Equação de Wilson Aplicando a Equação (47) na Equação (46) temos: (48) (49)

76 Equação de Wilson Modelos de Composição Local para G E

77 Non-Random-Two-Liquid (NRTL) g 11 g 21 g 12 g 22 Célula 1Célula 2

78 Non-Random-Two-Liquid (NRTL) Célula 1 (49) Célula 2 (50)

79 Non-Random-Two-Liquid (NRTL) (51) (52) Célula 1 Célula parâmetro da não-aleatoriedade da mistura.

80 Non-Random-Two-Liquid (NRTL) Usando as Equações (49) e (51), obtemos a fração molar local x 21 : (53) E similarmente a partir das Equações (50) e (52) temos: (54)

81 Non-Random-Two-Liquid (NRTL) Energia residual na célula 1: (55) Para o líquido puro, temos: x 11 = 1 e x 21 = 0 (56)

82 Non-Random-Two-Liquid (NRTL) Energia residual na célula 2: (57) Para o líquido puro, temos: x 22 = 1 e x 12 = 0 (58)

83 Non-Random-Two-Liquid (NRTL) Energia livre molar em excesso Constituída por duas parcelas: 1º Parcela g g 21

84 Non-Random-Two-Liquid (NRTL) 2º Parcela g g 12 g 22 (59)

85 Non-Random-Two-Liquid (NRTL) Substituindo as Equações (51), (52), (55), (56),(57) e (58) na Equação (59), chega-se em: (60) A Equação (60) acoplada com as Equações (53) e (54) forma a equação NRTL. Dicas: Elimine x 11 e x 22

86 Non-Random-Two-Liquid (NRTL) (61) Aplicando a definição do coeficiente de atividade temos: (62)

87 Non-Random-Two-Liquid (NRTL) (63)

88 Equação Fundamental Geral Generalizar as equações de Wilson, Heil e NRTL e por definição temos: (64) (65)

89 Equação Fundamental Geral (66) A expressão generalizada para a energia de Gibbs em excesso de uma mistura binária é:

90 Equação Fundamental Geral Equação Wilson Heil NRTL p q ij v i /v j Onde: i=1 e j=2

91 Equação Fundamental Geral (67) Os coeficientes de atividade dessa equação generalizada são:

92 Equação Fundamental Geral (68)

93 Modelos de Composição Local para G E Equação NRTL Melhoria da equação de Wilson, introduzindo um terceiro parâmetro ( ), para considerar o fato das misturas líquidas serem não-randômicas (efeito entrópico). Os parâmetros ajustáveis são (=0,3), e

94 Modelos de Composição Local para G E Coeficientes de Atividade da Equação NRTL

95 Modelos de Composição Local para G E Equação NRTL para um Sistema Multicomponente

96 UNIQUAC Desenvolvido a partir da Teoria de dois líquidos. Modelo fenomenológico desenvolvido por Maurer e Prausnitz (1978). Fluido 1 Fluido 2 Componente 1 Componente 2

97 UNIQUAC A propriedade extensiva configuracional da mistura é dada por: (69) Para uma molécula polissegmentada i, o número de vizinhos é dado por zq i. z Número de coordenação. qiqi Área supeficial de i.

98 UNIQUAC Vaporização

99 UNIQUAC Após a condensação Fluido 1 Vizinhança Moléculas do componente 1 Moléculas do componente 2

100 UNIQUAC 11 Fração superficial local do componente 1 em torno da molécula cental Fração superficial local do componente 2 em torno da molécula cental 1. Energia de mistura

101 UNIQUAC De modo similar, procede-se para o componente 2. Mistura constituída de x 1 moles do fluido hipotético 1 e x 2 moles de fluido hipotético 2. Variação da energia devido a transferência. x1x1

102 UNIQUAC x2x2 (70) (71.a) (71.b)

103 UNIQUAC Mas, (72) Substituindo as Equações (71) e (72) na Equação (70), temos: (73)

104 UNIQUAC Podemos assumir que: (74) (75) Onde, é a fração superficial.

105 UNIQUAC e (76) Substituindo as Equações (74) e (75) nas Equações (71.a) e (71.b), respectivamente, fornece: (73) (74)

106 UNIQUAC Onde: ; Sabendo que: (76) Resolvendo temos: (77)

107 UNIQUAC (77) Substituindo a Equação (73) na Equação (77) resulta em: Mas, (78) (79)

108 UNIQUAC Resolvendo as integrais da Equação (80) fica: (80) (81) Onde: e

109 UNIQUAC Então: (82)

110 UNIQUAC Onde:

111 Modelos de Composição Local para G E Equação UNIQUAC Melhoria das equações anteriores, levando em conta não apenas o conceito de composição local, mas também o efeito das diferenças de tamanho entre as moléculas, contabilizado através de parâmetros estruturais obtidos a partir de dados dos componentes puros. A expressão de G E é dada como a soma de 2 contribuições: a combinatorial, que reflete as diferenças de tamanho e forma entre as moléculas da mistura, e a residual, que reflete as diferenças de energia de interação entre as moléculas da mistura.

112 Modelos de Composição Local para G E Equação UNIQUAC para uma mistura binária

113 Modelos de Composição Local para G E Coeficiente de Atividade da Equação UNIQUAC para uma mistura binária

114 Modelos de Composição Local para G E Equação UNIQUAC para um sistema multicomponente

115 Modelos de Composição Local para G E Modelo UNIFAC Foi desenvolvida a partir do modelo UNIQUAC, introduzindo o conceito de contribuição de grupos. Contribuição de Grupos Esse conceito baseia-se na idéia de que as propriedades de uma mistura podem ser calculadas, aproximadamente, considerando a soma das contribuições individuais dos grupos funcionais existentes nas moléculas presentes nessa mistura.

116 Modelos de Composição Local para G E Equação UNIFAC A parte combinatorial deste modelo é igual à do UNIQUAC, só que nesse caso os parâmetros r e q de cada componente puro são calculados como a soma das respectivas contribuições de volume R k e de área superficial Q k de cada grupo constituinte da molécula, ou seja,

117 Modelos de Composição Local para G E Equação UNIFAC A parte residual do coeficiente de atividade é dada por


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