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QUÍMICA FÍSICA Sumário Equilíbrio de fases em sistemas de um componente (subs. puras) Diagramas (P,V, T) Equação de Clausius Clapeyron.

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1 QUÍMICA FÍSICA Sumário Equilíbrio de fases em sistemas de um componente (subs. puras) Diagramas (P,V, T) Equação de Clausius Clapeyron

2 Hoje em dia são-nos acessíveis representações muito rigorosas das superfícies V m =V m (P, T) (ou PVT) quer sob a forma analítica, quer como tabelas de valores, quer, ainda, na forma de diagramas tridimensionais, como o que se ilustra, de maneira genérica, na figura: Representação tridimensional do comportamento volumétrico de uma substância pura. Legenda: s, e g representam as fases sólida, líquida e gasosa, respectivamente. As linhas a cheio separam fases em equilíbrio; as linhas a tracejado são isotérmicas. C é o ponto crítico. Diagramas (P,V, T)

3 A representação tridimensional não é cómoda, pelo que se torna aconselhável a utilização de cortes nas superfícies (a T, P ou V m constantes), acompanhados da projecção das linhas de equilíbrio relevantes no plano complementar de cada uma das direcções consideradas. Surgem, assim, os diagramas (P, V m ), (V m, T) e (P, T), que iremos examinar em seguida. Diagramas (P,V, T)

4 Vejamos, então, o andamento das linhas isotérmicas no plano (P, V m ) começando por considerar uma temperatura suficientemente elevada (seja T=T 0 ) para que a fase gasosa tenha um comportamento aproximado do do gás perfeito. Isto significa que a esta temperatura a fase gasosa satisfaz a lei de Boyle, PV m = cte. Consequentemente, a isotérmica T=T 0 será representada no plano (P, V m ) por um ramo de hipérbole, já que P = cte / V m. Diagrama (P,V m ) de uma substância pura. As linhas T 0, T 1,... são isotérmicas. s, e g representam as fases sólida, líquida e gasosa, respectivamente. As superfícies (s+), (s+g) e (+g) são regiões bifásicas. C é o ponto crítico, de coordenadas P c, V m, c (e T c ). As linhas a cheio são isotérmicas. Diagramas (P,V)

5 Isotérmicas do CO 2 na vizinhança da temperatura crítica, t c = ºC. As isotérmicas subcríticas na vizinhança do ponto crítico são achatadas, como se ilustra na figura para o caso concreto do CO 2, que constitui exemplo (não muito frequente) de medidas rigorosas tomadas nessa vizinhança. Perto do ponto crítico a incerteza nas medidas é significativa; essa incerteza transmite-se à definição das isotérmicas, pelo que se torna difícil definir com precisão o valor da pressão crítica e, mais ainda, o valor do volume crítico (V m,c ). Por esta razão, o número de substâncias puras cujo volume molar crítico foi medido com rigor é muito reduzido. Muitos dos valores de V m,c que, ainda hoje, aparecem nas compilações de propriedades críticas foram obtidos por extrapolação. Diagramas (P,V) ?

6 Variação da densidade molar ( m ) das fases líquida e de vapor, em equilíbrio, em função da temperatura para uma substância pura. Legenda: densidade molar do líquido saturado; densidade molar do vapor saturado; média aritmética das densidades ortobáricas. a recta a tracejado (------) representa a lei dos diâmetros rectilíneos. A variação dos volumes molares das fases líquida e de vapor em equilíbrio (i.e., nas condições da curva de saturação) têm, muito aproximadamente, o andamento que se ilustra na figura a seguir, onde, como é habitual neste tipo de trabalhos, se encontram representadas as densidades molares ( m =1/V m ) em função da temperatura. Diagramas (, T)

7 em que a e b são parâmetros que se determinam a partir dos valores experimentais de, e T. Esta expressão é conhecida pela designação de lei dos diâmetros rectilíneos ou lei de Cailletet e Mathias. Conhecidos os valores dos parâmetros a e b e da temperatura crítica, T c, pode fazer-se a estimativa da densidade molar crítica, m,c, usando a eq. (1) e tendo em atenção que para T=T c vem (1) Os valores de e para cada temperatura designam-se por volumes molares ortobáricos; analogamente, e à mesma temperatura são chamadas densidades ortobáricas. Diagramas (, T) Dos valores experimentais colhidos para um grande número de substâncias conclui-se que a média aritmética de e (para um mesmo valor de T ) é, muito aproximadamente, uma função linear da temperatura. Isto é, conclui-se que

8 Falta-nos examinar a representação no plano (P, T) que é, talvez, a mais elucidativa de todas. Duma maneira geral, o diagrama (P, T) das substâncias puras na sua forma mais simples assume a configuração que se indica: Diagrama (P,T ) de uma substância pura simples. As superfícies s, e g representam, respectivamente, as regiões de estabilidade das fases sólida, líquida e gasosa. sc é a região do fluido supercrítico. O ponto triplo é tr; C é o ponto crítico; as coordenadas de cada um deles estão também indicadas. As curvas representam as linhas de equilíbio das (duas) fases que as limitam. Curva de vaporização Curva de sublimação Curva de fusão Pelo contrário, se a transformação A E, entre os mesmos estados inicial (A) e final (E), não se fizer por compressão isotérmica mas sim pelo percurso A F G E, em nenhum ponto desta sucessão de transformações depararemos com o equilíbrio (+g) e, portanto, nunca se observará condensação do gás. Quer isto dizer que, seguindo um percurso adequado, é possível passar da fase gasosa à fase líquida (ou vice- versa) sem nunca se observar equilíbrio (+g), i.e., sem se presenciar condensação do gás ou vaporização do líquido (caminhando no sentido inverso). Na transformação A E, em que se parte da substância no estado gasoso (em A) e se chega, por compressão isotérmica, ao líquido (em E), nos estados representados por B, D sobre a curva das pressões de vapor observa-se condensação da fase gasosa. Diagramas (P, T)

9 T P (a) (b) (c) Diagramas (P, T) de diversas substâncias puras, com indicação das coordenadas de alguns pontos notáveis sobre as curvas de equilíbrio de fases. Legenda: (a) – água a baixa pressão; (b) – água a alta pressão; (c) – ferro. (Valores aproximados).

10 T P (b) (c) Diagramas (P,T) (a) Diagramas (P, T) de diversas substâncias puras, com indicação das coordenadas de alguns pontos notáveis sobre as curvas de equilíbrio de fases. Legenda: (a) – enxofre; (b) – fósforo; (c) – p- azoxianisole. (Valores aproximados).

11 T P Diagramas (P,T) Diagramas (P, T) de diversas substâncias puras, com indicação das coordenadas de alguns pontos notáveis sobre as curvas de equilíbrio de fases. Legenda: (a) – Carbono s I (grafite), s II (diamante), s III (metálico); (b) – hélio 3 ( 3 He) (- - -) e hélio 4 ( 4 He) (). II é o 4 He superfluido. s ccc, s cfc, s h são fases sólidas com estruturas cúbica de corpo centrado, cúbica de faces centradas e hexagonal, respectivamente. (Valores aproximados).

12 Equilibrio de fases das substâncias puras: tratamento quantitativo Sendo a Termodinâmica uma ciência de rigor, faz-se a seguir o tratamento quantitativo para estabelecer relações precisas entre as variáveis intensivas que governam o equilíbrio de fases. Para isto, considerem-se as fases e e dois estados de equilíbrio, A e B, sobre a curva de equilíbrio das duas fases : Uma vez que A e B são estados de equilíbrio, a função de Gibbs tem que ser igual nas duas fases; isto é: (G ) A =(G ) A e (G ) B =(G ) B. Podendo os estados A e B ser tão próximos quanto se queira, no limite, quando a proximidade de A e B se reduz a um infinitésimo, das condições de equilíbrio anteriores resulta que: dG = dG

13 Equilibrio de fases das substâncias puras: tratamento quantitativo Vimos que Por outro lado, como para as duas fases em equilíbrio é: É a equação de Clapeyron (1834). Esta equação governa todos os equilíbrios de fases (quaisquer que sejam e ) nas transições de primeira ordem.


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