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Físico – Química II Equilíbrio na Eletroquímica Prof. Sérgio Henrique Pezzin Depto de Química UDESC.

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1 Físico – Química II Equilíbrio na Eletroquímica Prof. Sérgio Henrique Pezzin Depto de Química UDESC

2 Células Eletroquímicas Célula Eletroquímica – dois eletrodos em contato com um eletrólito » Eletrólito é um condutor iônico (solução, líquido ou sólido) » Compartimento do Eletrodo = eletrodo + eletrólito Ù Se os eletrólitos estão em compartimentos diferentes, podem ser conectados por uma ponte salina Solução de eletrólito em agar Célula Galvânica – uma célula eletroquímica que produz eletricidade Célula Eletrolítica – uma célula eletroquímica na qual uma reação não-espontânea é conduzida por uma fonte externa de corrente

3 Tipos de Eletrodos Metal/íon metálico (a) » Designação: M(s)|M + (aq) » Par Redox: M + /M » Semi-reação: M + (aq) + 1e - M(s) Gás (c) » Designação*: Pt(s)|X 2 (g)|X + (aq) or Pt(s)|X 2 (g)|X - (aq) » Par Redox: X + /X 2 or X 2 / X - » Semi-reação: X + (aq) + 1e - 1/2X 2 (g) or 1/2X 2 (g) + 1e - X - (aq) Metal/sal insolúvel (b) » Designação: M(s)|MX(s)|X - (aq) » Par Redox: MX /M,X - » Semi-reação: MX(s) + 1e - M(s) + X - (aq) Redox (d) » Designação*: Pt(s)| M + (aq), M 2+ (aq) » Par Redox: M + /M 2+ » Semi-reação: M 2+ (aq) + 1e - M + (aq) *Metal inerte (Pt) – fonte ou tanque de e -

4 Semi-Reações Recorde a definição de redox: » Reação Redox é aquela que envolve transferência de elétrons Oxidação é a perda de elétrons Redução é o ganho de elétrons Ù Agente redutor é um doador de elétrons Ù Agente oxidante é um receptor de elétrons » Qualquer reação redox pode ser expressada como a diferença de duas semi- reações de redução (ou a soma de reações de oxidação e redução) Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s) Zn 2+ (aq) + 2e - Zn (s) (cobre - zinco): Cu 2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn 2+ (aq) Pares Redox são as espécies redutora e oxidante em uma reação redox » Escrevendo Ox/Red para uma semi-reação: Ox + e - Red Ù No exemplo acima: Cu 2+ /Cu; Zn 2+ /Zn

5 Semi-Reações Quociente de Reação para uma semi-reação (Q) Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s) Q = 1/a Cu {Metal no estado padrão a M = 1} O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e - 2H 2 O (l) Considera-se O 2 como gás ideal Pares Redox separados em uma célula eletroquímica » Oxidação em um compartimento, redução no outro » Compartimento de Oxidação Red 1 Ox 1 + e - Ù Eletrodo no qual este processo ocorre é chamado de ânodo » Compartimento de Redução Ox 2 + e - Red 2 Ù Eletrodo no qual este processo ocorre é chamado de cátodo

6 Semi-Reações Célula Galvânica (produz eletricidade) » Cátodo está a um potencial maior que o ânodo » Espécies sendo reduzidas retira elétrons do cátodo, que tem carga (+) » Espécies sendo oxidadas depositam elétrons no ânodo, que tem carga (-) Célula Eletrolítica (eletricidade fornecida) » Oxidação ocorre no ânodo Ù Oxidação não ocorre espontaneamente Ù Elétrons provêm das espécies neste compartimento Ù Ânodo relativamente positivo em relação ao cátodo » Redução ocorre no Cátodo – suprimento de e - Célula Galvânica Célula Eletrolítica

7 Tipos de Células A célula mais comum tem um único eletrólito em contato com ambos eletrodos Pilha de Daniel – eletrodos em compartimentos separados » Diferentes eletrólitos em cada compartimento Ù Célula de concentração de Eletrólito – mesmo eletrólito, diferentes concentrações Ù Célula de concentração de Eletrodo - eletrodos têm concentrações diferentes Células de Gás a diferentes pressões Amálgamas a concentrações diferentes » Diferença de potencial adicional através da interface de dois eletrólitos – potencial de junção líquido Ù Presente em células de concentração de eletrólito Ù Devido à diferente mobilidade de íons de tamanhos diferentes através da interface Ù Pode ser reduzido com uma ponte salina O potential é então independente da concentração da solução eletrolítica Daniel Cell

8 Reações Totais da Célula Notação – a reação total da célula é denotada por um diagrama da célula » Limite de fase denotada por uma única linha vertical (|) » Junção líquida denotada por uma única linha pontilhada vertical(:) Célula de Daniel » Interface sem potencial de junção linha vertical dupla (||) Ponte salina Reações Totais da Célula: reação ocorrendo na célula com o lado direito sendo o cátodo (redução espontânea) » Para escrever a equação que representa a célula:

9 Reações Globais da Célula Potencial da Célula – trabalho elétrico que pode ser realizado através da transferência de elétrons em uma célula » Depende da diferença de potencial entre os eletrodos » Se a reação global está em equilíbrio, o potencial da célula é zero » Se a reação é espontânea, w é negativo. A p e T constantes w e,max = G Ù O trabalho é máximo apenas se a célula está operando reversivelmente Ù G é relacionado com a composição, o trabalho é composição constante, i.e., sem corrente Ù Sob estas condições a diferença de potencial é a força eletromotriz (emf) da célula, E.

10 Reações Globais da Célula: Relação entre E e r G Para uma célula reversível, a energia de Gibbs de reação, r G, é proporcional ao potencial da célula, r G = - FE Em que é o número de elétrons transferidos e F é a constante de Faraday Prova » Quando o potencial é alto, r G é negativo e reação da célula é espontânea » A emf (força eletromotriz da célula) é relacionada à extensão da reação

11 Equação de Nernst: Relação entre a emf e a Atividade Relembre que a energia de Gibbs de reação está relacionada com a composição: r G = r G ø + RTlnQ Em que Q é quociente reacional(a n J produtos /a n J reagentes ) Desde que r G = - FE = -( r G ø / F) - (RT/ F)lnQ » Define-se -( r G ø / F) como E ø, a emf padrão da célula Portanto, = E ø - (RT/ F)lnQ (Equação de Nernst) » E ø é a emf quando todos reagentes e produtos estão em seus estados padrões Ù a produtos = 1 e a reagentes = 1, assim Q=1 e ln(Q) = 0 » A Equação de Nernst indica que um gráfico de E vs. ln Q terá Inclinação = -(RT/ F) Ù Intercepto = E ø » A 25°C, RT/F = V, e a Equação de Nernst se torna = E ø - ( V/ )lnQ

12 Equação de Nernst: Células de Concentração M|M+(aq, L)|| M+(aq, R)|M Neste tipo de célula, a única diferença é a concentração do eletrólito em cada semi-célula » M+(aq, R) M+(aq,L) é 1 Ù E ø é 0, já que quando R=L os dois compartimentos são idênticos e não há força motriz Equação de Nernst: = E ø - (RT/ F)lnQ » Neste caso: = - (RT/F)ln(a L /a R ) = - (RT/F)ln(b L /b R ) Ù Se R>L, ln(b L /b R ) 0, a concentração será abaixada pela redução na célula da direita Ù Se L>R, ln(b L /b R )>0, E<0, a concentração ser abaixada pela redução na célula da esquerda Ù Isto tem uma implicação biológica – o acionamento nervoso envolve mudanças na permeabilidade da membrana celular a Na+. Isto muda o potencial das células nervosas.

13 Equação de Nernst: Células em Equilíbrio No equilíbrio, por definição, não pode ser realizado trabalho » E = 0 » Concentrações são fixadas pela constante de equilíbrio (K) Ù K=Q Equação de Nernst: = E ø - (RT/ F)lnQ » Neste caso: = 0 tal que E ø = (RT/ F)lnQ = (RT/ F)lnK » Rearranjando, lnK = E ø / (RT/ F) = FE ø / RT ou K = exp( FE ø / RT) Ù Isto significa que os potenciais das células podem ser usados para determinar as constantes de equilíbrio.

14 Potenciais Padrões Desde que não podemos medir o potencial de um único eletrodo, a um par é atribuído, por convenção, o potencial 0 » Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH): Outros potenciais são determinados pela construção de células nas quais o EPH é um dos eletrodos: » Cloreto de prata|Prata Pt(s)|H 2 (g)|H + (aq)||Cl - (aq)|AgCl(s)|Ag E ø (AgCl, Ag, Cl - )=+0.22V Reação: AgCl(s) + 1/2H 2 (g) Ag(s) + H + (aq) + Cl - (aq) Ù Como todos os potenciais são relativos ao eletrodo de hidrogênio, a reação é representada sem a contribuição do EPH, AgCl(s) Ag(s) + Cl - (aq)

15 Potenciais Padrões Fatores numéricos » Se a força eletromotriz padrão da reação é multiplicada por um fator numérico, r G aumenta por este fator » O Potencial Padrão não aumenta! Relembre que E ø = -( r G ø / F) Se r G ø (novo) = n x r G ø, (novo) = n x E ø (novo) = -( r G ø (novo) / (novo) F) =-(n x r G ø /n (novo) F)= -( r G ø / F) = E ø

16 Potenciais de Célula O potencial da célula pode ser calculado a partir dos potenciais padrões » Por exemplo Sc(s)|Sc 3+ (aq)||Al 3+ (aq)|Al(s) Al 3+ (aq) + 3e - Al(s)E ø = V Sc 3+ (aq) + 3e - Sc(s)E ø = V Al 3+ (aq) + Sc(s) Sc 3+ (aq) +Al E ø = V - (-2.09 V) = 0,40 V » Relembre que: E ø = -( r G ø / F) Se E ø > 0, r G ø 1 No exemplo acima, a 25°C, K = exp( FE ø / RT) = exp (3 x 0,40V/0.0257V) = 2,03 x K = [Sc 3+ ]/[Al 3+ ]

17 Medindo Potenciais Padrões A partir da Equação de Nernst E = E°(AgCl/Ag,Cl - ) - (RT/F)ln Q E = E°- (RT/F)ln ((a H+ a Cl- )/(f H2 /p Ø ) 0.5 = E°- (RT/F){ln (a H+ a Cl- ) -ln(f H2 /p Ø ) 0.5 } Se f H2 = p Ø. E = E°- (RT/F)ln (a H+ a Cl- ) Mas a =b ± e b H+ = b Cl- ) portanto E = E°- (RT/F)ln (b 2 ± ) = E°- (RT/F)ln (b 2 ) - (RT/F)ln ( ± 2 ) = E°- (2RT/F)ln(b) - (2RT/F)ln( ± ) Lei Limite de Debye-Hückel log( ± ) I portanto log( ± ) b ou ln( ± ) b » E = E°- (2RT/F)ln(b) + Cb 0.5 ou E + (2RT/F)ln(b) = E° + Cb 0.5 » Isto significa que um gráfico de {E + (2RT/F)ln(b)} vs. b 0.5 tem E ø como intercepto Medindo os coeficientes de atividade » Desde que E = E°- (2RT/F)ln(b) - (2RT/F)ln( ± ), ln( ± ) = {(E ø - E)/(2RT/F)}- ln(b) Ù Sabendo E ø e medindo E a molalidade conhecida permite o cálculo do coeficiente de atividade

18 Aplicações dos Potenciais Padrão Série Eletroquímica » Como E ø = -( r G ø / F), if E ø > 0, r G ø < 0 Ù Desde que E ø = E ø 2 - E ø 1, a reação é espontânea como escrita Ù Se E ø 1

19 Pilhas comerciais Pilha seca

20 Pilhas comerciais Pilha alcalina Ânodo - zinco em pó, que tem uma grande área superficial para aumentar a corrente. Cátodo – dióxido de mânganes. O eletrólito – solução concentrada de hidróxido de potássio não consumido durante a descarga.

21 Pilhas comerciais Pilha alcalina Semi reações: Zn (s) + 2OH (aq) ZnO (s) + H 2 O (l) + 2e [e° = V] 2MnO 2(s) + H 2 O (l) + 2e Mn 2 O 3(s) + 2OH (aq) [e° = V] Reação global: [e° = 1.43 V]

22 pH e pKa Para o eletrodo de hidrogênio, E ø = 0 » Se f H2 = p ø, Q = 1/a H+ e E = (RT/F) ln(a H+ ) E = E ø - (RT/ F) lnQ Ù Convertendo ln para log (ln =2.303log), E = (RT/F) 2.303log(a H+ ) Ù Define-se pH=-loga H, portanto E = (RT/F)pH A 25°C, E= mVpH Medida » Método Direto: eletrodo de hidrogênio + eletrodo de referência de calomelano (Hg 2 Cl 2 ) Ù A 25°C, pH = ( E + E(calomel))/ ( mV ) » Método Indireto: Ù Troca-se o eletrodo de hidrogênio pelo eletrodo de vidro, sensível à atividade de hidrogênio (mas não permeável a H + ) E(vidro) pH, E(vidro) = 0 quando pH = 7 pKa » Desde que pH = pKa quando a concentração de ácido e da base conjugada são iguais, o pKa pode ser medido diretamente a partir das medidas de pH. Eletrodos Íon-Seletivos Eletrodo de Vidro

23 Células Eletroquímicas e Funções Termodinâmicas Desde que a força eletromotriz padrão de uma célula está relacionada à energia livre de Gibbs, medidas eletroquímicas podem ser usadas para obter outras funções termodinâmicas » Complementar às medidas calorimétricas » Esp. útil para íons em soluções (aquosas, sais fundidos, etc.) Ponto de partida: r G ø = - FE ø e relações termodinâmicas » r G ø pode ser usado para calcular E ø diretamente (ou vice-versa) » Entropia (S) Ù Relação termodinâmica: (G/T) p =-S r G ø = - FE ø A p constante, (dG ø /dT) =- F(dE ø /dT) - S =- F(dE ø /dT)ou (dE ø /dT) = S/ F » Entalpia (H) Relação termodinâmica: r H ø = r G ø + T r S ø r H ø = - FE ø + T( F(dE ø /dT)) r H ø =- F(E ø - TdE ø /dT)

24 Exercícios

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