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Cinética Eletroquímica Termodinâmica: prevê se uma reação irá ocorrer ou não; não fornece informações sobre seus mecanismos ou sobre a velocidade das reações.

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1 Cinética Eletroquímica Termodinâmica: prevê se uma reação irá ocorrer ou não; não fornece informações sobre seus mecanismos ou sobre a velocidade das reações Estudo cinético

2 Cinética Eletroquímica No instante inicial da imersão de um metal em um eletrólito q M = q S = 0 para t = 0 Não há efeitos elétricos química e não eletroquímica 1. Etapa A + + e D Na condição de campo nulo v c = k c c A+ onde k c = constante de velocidade

3 Cinética Eletroquímica 2. Etapa: após a troca de eletrons, ocorre o início da formação da dupla camada elétrica aparecimento de uma diferença de potencial através da interfase campo elétrico química eletroquímica

4 Cinética Eletroquímica Considerando a reação A + + e D Iremos supor que ocorre o movimento de ions A + a partir do lado solução da interface, atravessando a dupla camada até a superfície do eletrodo. Conforme o ion se movimenta sua energia potencial se modifica, de forma que cada ponto do diagrama representa uma correspondência entre energia e localização transferência de carga implica em sair de um estado inicial e atingir um estado final

5 Cinética Eletroquímica Para ocorrer a reação o ion positivo deve ter uma determinada energia de ativação. A frequência com que um ion salta com sucesso a barreira de energia de ativação é dada por: k = KT/ h. exp(- G o* /RT) onde G o* é a variação de energia livre de ativação padrão, ou seja, a variação de energia livre necessária para o ion saltar o topo da barreira quando o campo elétrico atuando é nulo

6 Cinética Eletroquímica Quando esta freqüência de salto é multiplicada pela concentração de ions A +, c A +, obtém-se a velocidade da reação de eletronação (redução) para campo elétrico nulo v c = KT/h. c A +. exp (- G o* /RT) Esta equação pode ser reescrita como: v c = K c c A + c A + moles/área v c = número de moles transformados/unidade de área/segundo K c = segundos -1

7 Cinética Eletroquímica Na presença de um campo elétrico a situação se modifica O campo elétrico na interface é um vetor normal à interface Para o caso do metal carregado positivamente e a solução negativamente, o movimento de ions positivos até o eletrodo está em direção oposta ao campo + - campo elétrico ions +

8 Cinética Eletroquímica Na presença de um campo elétrico a energia livre de ativação total é dada por G o* = G c o* + F onde F representa a contribuição elétrica para a energia livre de ativação é denominado coeficiente de simetria ou de transferência- é a relação entre a distância da interface metal/eletrólito até o topo da barreira energética e a espessura de toda a dupla camada 0< <1

9 Cinética Eletroquímica A velocidade da reação de redução sob a influência de campo elétrico pode ser escrita como segue: v r = kT/h.c A + exp(- G o* /RT) v r = kT/h.c A + exp(- G o* /RT) exp(- F /RT) v r = v c. exp(- F /RT) v r = K c c A + exp(- F /RT) moles/tempo/área i = F.v r = F K c c A + exp(- F /RT) A/cm 2

10 Cinética Eletroquímica O mesmo tratamento pode ser feito para as reações de oxidação D A + + e campo elétrico reação de redução reação de oxidação + + -

11 Cinética Eletroquímica Na reação de oxidação os ions positivos movem-se com o campo e, então o trabalho para vencer a barreira de energia de ativação é F.(1- ). v o = K c c D exp [(1- ).F. ]/RT i = F.K c. c D exp [(1- ).F. ]/RT

12 Cinética Eletroquímica Se não houver uma fonte externa de eletrons conectado ao eletrodo ocorrerá um equilíbrio entre e i = i campo constante e equilíbrio na interface Equilíbrio não significa que o sistema esteja estático; ele representa um equilíbrio dinâmico onde as reações continuam ocorrendo; apenas não há alterações na diferença de potencial através da interface. Essas reações acontecem á mesma velocidade

13 Cinética Eletroquímica Densidade de corrente de troca i o i o = i = i= F K c c A + exp(- F /RT) = F.K c. c D exp [(1- ).F. ]/RT densidade de corrente de troca reflete as propriedades de um sistema interfacial particular, e portanto, varia de uma reação para outra e de um material para outro, em muitas ordens de grandeza; não pode ser medida diretamente.

14 Cinética Eletroquímica Polarização e sobretensão - Sistema fora do equilíbrio Na condição de equilíbrio, a reação eletroquímica responsável pela formação da dupla camada dá-se tanto no sentido da oxidação quanto da redução com a mesma velocidade = densidade de corrente de troca, e estabelece-se um potencial de equilíbrio e Se por um processo qualquer este potencial for alterado, diz- se que o eletrodo sofreu polarização.

15 Cinética Eletroquímica Nas condições de não equilíbrio a densidade de corrente é dada pela diferença entre i o e i r i = F.K c. c D exp [(1- ).F. ]/RT - F K c c A + exp(- F /RT) para correspondente à diferença de potencial através da interface na condição de não-equilíbrio, então # e ou - e = = sobrepotencial, e é uma medida do quanto o potencial se afasta do potencial de equilíbrio.

16 Cinética Eletroquímica Polarização por ativação: equação de Butler-Volmer i = { F.K c. c D exp [(1- ).F. e ]/RT } exp [(1- ) F. /RT - {F K c c A + exp(- F e /RT)} exp - F/RT o termo entre chaves corresponde a i o, de forma que: i = i o [ exp [(1- ) F. /RT - exp - F/RT] Equação de Butler-Volmer = equação fundamental da cinética eletroquímica

17 Cinética Eletroquímica Essa equação demonstra como a densidade de corrente através da interface metal-solução depende da diferença entre os potenciais de não equilíbrio e de equilíbrio Demonstra que pequenas varições de sobrepotenciais produzem grandes variações na densidade de corrente


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