X-RAY DIFFRACTION ANALYSIS (XRD) BIOMATERIAIS I Alexandre Cunha.

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1 X-RAY DIFFRACTION ANALYSIS (XRD) BIOMATERIAIS I Alexandre Cunha

2 Conceitos Importantes Difracção: é um fenômeno que ocorre com as ondas quando elas passam por um orifício ou contornam um objeto cuja dimensão é da mesma ordem de grandeza que o seu comprimento de onda.ondas comprimento de onda Através de experiências concluiu-se que como o raio X apresentava um comprimento de onda muito pequeno e seria muito difícil construir um obstáculo artificial. Foi a partir daí que começaram a se usar os cristais para realizar a difracção dos raios X.comprimento de ondacristais

3 Características Técnica que permite identificar fases cristalinas nos materiais e medir propriedades estruturais (estado de compressão, tamanho de grão, composição da fase, orientações preferidas, entre outras); Técnica de não contacto e não destrutiva; Materiais com qualquer elemento podem ser estudados (maior sensibilidade para materiais com altos “Z”); Análises por XRD podem ser feitas na maioria dos ambientes, não necessita de um sistema de vácuo; Análise de sólidos e materiais em pó (policristalinos, monocristalinos e amorfos); Técnica: raios X de comprimento de onda bem determinados (0.7-2 Angstroms, produzidos por um tubo de raios x e selecionados por difracção), são usados em análises de cristais. Quando este feixe difracta em um cristal desconhecido, a medida do(s) ângulo(s) de difracção do(s) raio(s) emergente(s) podem elucidar a distância dos átomos no cristal e, conseqüentemente, a estrutura cristalina.cristal

4 Aplicações Semicondutores e materiais ópticos: medida do estado de compressão, orientação e defeitos na rede cristalina; Filmes finos magnéticos: identificação de fases e orientações preferidas; Metalurgia: determinação de stress do material; Biomateriais para próteses: Determinação das fases e orientação dos planos cristalinos em materiais “bulk”, formação de camadas de óxidos, entre outros.

5 Estruturas e planos cristalinos

6 Princípios Básicos Um feixe de raios X com comprimento de onda e energia bem definidos interage com os átomos localizados em certos planos cristalinos do material analisado; A produção do feixe é feita através de um tubo de raios X (elétrons acelerados interagem com o material do alvo e produzem raios X característicos do material); Os Raios X difractados dentro da estrutura cristalina do material, são detectados em um ângulo 2  (ângulo entre o feixe incidente e o difractado); A difracção somente ocorre quando há interferência construtiva entre os raios X espalhados pelos planos atómicos do cristal; A condição para interferência construtiva para os planos com distância interplanar “d” é dada pela lei de Bragg: = 2.d.sen  Os Raios X difractados são detectados de acordo com a posição amostra- detector adequada.

7 Esquema de um sistema de XRD

8 Geometria Bragg-Brentano Usada para orientações policristalinas preferenciais e randômicas; Uma fenda colima o feixe incidente, que atinge a amostra com um ângulo  ; Amostra e detector (goniómetro) se movem em uma faixa angular escolhida; Enquanto a amostra move-se , o detector move-se 2  ; Informações são obtidas de planos cristalográficos paralelos a superfície da amostra.

9 Geometria Bragg-Brentano

10 Identificação de Fase, Determinação da compressão, Tamanho do cristal, Orientação preferencial A posição dos picos de difracção são bem definidas e o espaçamento atómico pode ser precisamente medido por XRD; Os picos obtidos são comparados com uma lista de materiais (software library) e seus respectivos picos de difracção; É possível caracterizar compressões homogéneas e não-homogéneas na rede; As compressões homogénias geralmente mudam a posição dos picos de difracção; As compressões não-homogéneas e o tamanho dos cristais tendem a alargar os picos de difracção; Para a verificação de uma orientação cristalina preferencial, a intensidade de um pico é medida em diferentes orientações da amostra.

11 Informação em profundidade Na maioria das análises por XRD informações estruturais dependente da profundidade não são obtidas; Para tal objectivo, as medidas são realizadas em “ângulo razante”; Variando o ângulo de incidência próximo ao ângulo de reflexão total, a penetração dos raios X é variada de aproximadamente 50 Angstroms até alguns µm; Desta maneira, informações estruturais em diferentes profundidades de análise podem ser adquiridas.

12 Caracterização de materiais amorfos Um difractograma para um material amorfo não apresenta picos de difracção; São difractogramas típicos de polímeros (amorfos ou semicristalinos) e vidros; Para materiais poliméricos, a técnica de XRD é usada para mostrar a estrutura, morfologia e o grau de cristalinidade dos materiais.

13 EXEMPLOS DE DIFRACTOGRAMAS d = a o /(h 2 + k 2 + l 2 ) 1/2 = 2.d.sen 

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