O Sulfeto de dimetila (DMS) é um dos principais gases voláteis que contêm enxofre, e é componente essencial para o ciclo biogeoquímico do enxofre. Forma.

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2 O Sulfeto de dimetila (DMS) é um dos principais gases voláteis que contêm enxofre, e é componente essencial para o ciclo biogeoquímico do enxofre. Forma molecular: 3HC – S – CH3 . Segunda maior fonte de enxofre, sendo a primeira o dióxido de enxofre (SO2) produzido pela atividade antrópica. Foi descoberto por Lovelock em 1972.

3 Distribuição global da emissão de enxofre na atmosfera (Bates et al
Distribuição global da emissão de enxofre na atmosfera (Bates et al., 1987; Leck & Rodhe, 1991 e Brasseur et al., 1999). Fonte Composto Emissão (TgS/ano) Vulcões SO2, H2S, COS 7 – 10 Solo e Vegetação H2S, DMS, COS, CS2, DMDS 0.4 – 1.2 Queima de biomassa SO2, CO2, H2S 2 – 4 Industrial SO2, sulfatos 88 – 92 Oceano DMS, COS, CS2, H2S 10 – 40

4 Derivado do sulfonil propionato de dimetila (DMSP).
Produzido biologicamente por processos metabólicos do fitoplâncton e macroalgas (Challenger & Simpson, 1948; Lovelock, 1972; Nguyen, 1978).

5 Hipóteses da transformação de DMSP a DMS: no meio intracelular através de quebras de enzimas e com a morte ou assimilação do organismo pelo zooplâncton ocorrendo a dimetilação do DMSP através da digestão anaeróbica. (CH3)2–S–CH2–CH2–COOH ––––––> (CH3)2S + H2C=CH–COOH (DMSP) (DMS) (Ácido Acrílico)

6 Tese Ciclo biogeoquímico de sulfeto de metila (DMS) na interface ar-mar (Andreae, 1990 e Liss et al. 1993).

7 Liberação do DMSP / DMS Morte do fitoplâncton e macroalgas; Predação do fitoplâncton e macroalgas por zooplâncton; - Uma vez liberados (DMSP/DMS) sofrem transformações por processos biológicos e fotoquímicos (bactéria – metano).

8 Variações do DMSP / DMS - Sazonal (Maior concentração no verão); - Vertical (Maior concentração na superfície); - Relação direta com a produção primária (P. S. Liss, G. Malin and S. M. Turner, 1993). Fatores: Temperatura, Nutrientes e Luz; - Zooplâncton - variação vertical (S.Belviso, M.Corn and P.Buat-Menard, 1993).

9 Página 120 Perfil anual do DMS em Cape Grim Baseline State (R.W.Gillett, G.P.Ayers, J.P.Ivey and J.L.Gras).

10 Verão (nmols/m3) Inverno (nmols/m3)
Representação Sazonal dos Hemisférios Norte e Sul. Região Verão (nmols/m3) Inverno (nmols/m3) Tasmânia – Austrália (Hemisfério Sul) 11 1.3 Mar Mediterrâneo (Hemisfério Norte) 17 2.3

11 Perfil de profundidade: concentração de DMSP e DMS na água (G. O
Perfil de profundidade: concentração de DMSP e DMS na água (G.O.Kirst, M.Wanzek, R.Haase, S.Rapsomanikis, S.Demora, G.Schebeske e M.O.Andreae, 1993).

12 Funções do DMS / DMSP - Função osmorreguladora (com aumento na salinidade, há aumento do DMSP); Ácido acrílico formado na transformação de DMSP para DMS atua como agente bactericida e crioprotetor (reduz ou impede lesões causadas pelo congelamento). (CH3)2–S–CH2–CH2–COOH ––––––> (CH3)2S + H2C=CH–COOH (DMSP) (DMS) (Ácido Acrílico)

13 Fluxos Oceano-Atmosfera
Superfície do oceano supersaturado: indica um fluxo no sentido oceano – atmosfera; - Fluxo estimado: 35 x 1012 g S / ano (P.S.Liss, G.Marlin e S.M.Turner, 1993).

14 Liberação para a Atmosfera;
Oxidação e reações de transformação do DMS em partículas de núcleos de condensação; Formação de nuvens.

15 As fontes naturais contribuem em 60% de enxofre orgânico para a atmosfera no H. Norte e 15% no H. Sul. O DMS uma vez na atmosfera sofre intensa oxidação parte por conta do O2 atmosférico, parte por conta do vapor de água e parte por conta do NO3. Todos eles acabam formando produtos semelhantes, porém por reações e sistemas muito complexos. (A. A. Turnipseed & A. R. Ravishankara, 1993)

16 Hipótese do Ciclo de Enxofre na Atmosfera.

17 Principais formas: SO2, SO3 e MSA (methane sulphonade acid). O SO2(g) e SO3(g), quando formados, basicamente se oxidam com o O2 presente na atmosfera, e, na presença de H2O, formam H2SO4(p). O H2SO4(p), por sua vez, se constitui um núcleo de condensação.

18 Possíveis processos associados à formação de nuvem e ciclo do DMS (C
Possíveis processos associados à formação de nuvem e ciclo do DMS (C. Leck; K. Bigg; D. C. Covert, 1991): - Junção espontânea para formar novas partículas ultrafinas (nucleação homogênea); Condensação em partículas já existentes acompanhada de um aumento da partícula e das populações desta; - Absorção por gotículas de nuvens onde os gases são convertidos em compostos não-voláteis e para fase aquosa.

19 A formação de nuvens se deve principalmente à formação de H2SO4(p), que funciona como núcleo de condensação de nuvens.

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22 Esquema detalhado dos processos que envolvem o DMS na atmosfera.

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24 Alta correlação entre o fluxo mar-ar de DMS e a quantidade observada de DMS na atmosfera (Andrea, M.O., Elbert, W., Demora, S.J. – 1995); Alta correlação entre a concentração de aerossóis e o fluxo mar-ar (Andrea, M.O., Elbert, W., Demora, S.J. – 1995);

25 Dados de Satélite (Clorofila x Aerossóis) consistentes (Cropp, R. A
Dados de Satélite (Clorofila x Aerossóis) consistentes (Cropp, R.A. et al – 2005); Dados de Irradiância x DMS(mar) correlatos (Vallina, S.M. et al – 2007); - Evidências não conclusivas (problemas do satélite).

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27 Modelos indicam que o aumento da temperatura realmente estratifica os oceanos e inibe a mistura vertical; Anti-CLAW e CLAW não são excludentes; Incertezas a respeito do ciclo do Enxofre na atmosfera.

28 Estudo da Variação Sazonal do DMS nas águas superficiais do Sistema Estuarino-Lagunar de Cananéia
Objetivos: Otimizar a técnica de análise do DMS; Estimar a concentração do DMS para a compreensão do ciclo local do Enxofre;

29 Objetivos: Verificar a existência de uma relação entre as concentrações de DMS e as variáveis físicas, químicas e biológicas. Tese de Mestrado de Heitor Conrado de Araújo Júnior (2002).

30 Complexo Estuarino-Lagunar
Área Estudada: Complexo Estuarino-Lagunar de Cananéia (SP)

31 - Amostras da água do mar coletadas em duas profundidades por estação (com 100% e 15% de incidência da radiação solar); - Medições de temperatura (in situ), salinidade, clorofila-a, oxigênio dissolvido, pH, nutrientes e a composição e abundância do fitoplâncton; - Para amostras atmosféricas, os valores de concentração do DMS foram inferiores ao limite de detecção do método.

32 Cromatógrafo Varian CP-3800

33 Resultados e discussões:
As maiores concentrações de DMS em água do mar foram registradas no verão (2000) de < 0,05 a 68 ng S/L; e menores no inverno (2001) de < 0,05 a 8,2 ng S/L. Na primavera (2001) de < 0,05 a 52 ng S/L e no outono (2001) de < 0,05 a 26 ng S/L.

34 Resultados e discussões:
Foi observada correlação linear positiva entre a concentração do DMS e clorofila-a em todos os períodos indicando que a produção de biomassa é o fator dominante na elevação da concentração do DMS. O grupo dos dinoflagelados, especialmente a espécie Prorocentum minimum, foi o que mais contribuiu para a produção de sulfeto de dimetila.

35 Resultados e discussões:
A associação entre os grupos dos dinoflagelados e cocolitoforídeos aumentou a correlação com o DMS de 0,57 para 0,63. Os demais parâmetros físico-químicos avaliados apresentaram fraca correlação com as concentrações de DMS observadas em águas superficiais e subsuperficiais.

36 Charlson, R. J. , Lovelock, J. E. , Andreae, M. O. e Warren, S. G
Charlson, R. J., Lovelock, J. E., Andreae, M. O. e Warren, S. G. (1987). Oceanic phytoplankton, atmospheric sulphur, cloud albedo and climate. Nature 326, Cropp, R.A., Gabric, A.J., McTainsh, G.H., Braddock, R.D. e Tindale, N. (2005). Coupling between ocean biota and atmospheric aerosols: Dust, dimethylsulphide, or artifact? Global Biogeochemical Cycles 19, GB4002. De Araújo Jr., H.C. (2002). Variação Sazonal do Sulfeto de Dimetila em Águas Superficiais do Sistema Estuarino-Lagunar de Cananéia. Dissertação de Mestrado. Liss, P.S., Malin, G. e Turner, S.M. (1993). Production of DMS by Marine Phytoplankton. Dimethylsulfide: Oceans, Atmosphere and Climate. Barnes, I. (1993). Overview and Atmospheric Significance of the Results from Laboratory Kinetic Studies Performed Within the CEC Project “OCEANO-NOX”. Dimethylsulfide: Oceans, Atmosphere and Climate.