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QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA Igor Khmelinskii, FCT, DQBF Modulo IV, ano lectivo 2007-2008.

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1 QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA Igor Khmelinskii, FCT, DQBF Modulo IV, ano lectivo

2 2 Unidades a0a0

3 3 Unidades derivadas

4 4 Prefixos SI

5 5 Unidades de uso comum

6 T1 Dinâmica de sistemas microscópicos Cap. 9 Peter Atkins, Julio de Paula Physical Chemistry for Life Sciences Recursos (Living Graphs): ent/graphs/ch09/

7 7 Princípios de teoria quântica Física clássica 1.Uma partícula desloca-se pela trajectória, tendo um valor definido da posição e do momento linear em cada instante 2.Qualquer tipo de movimento pode ser excitado até um estado de uma energia arbitrária 3.As ondas e as partículas são conceitos distintos

8 8 Dualidade onda-partícula Radiações: c = c = m/s E = nh n = 0, 1, 2, … Fotões Efeito fotoeléctrico

9 9 Dualidade onda-partícula Relação de de Broglie Exemplo: c.d.o. dos electrões num microscópio U=15,0 kV

10 10 Equação de Schrödinger A função de onde para uma partícula em movimento livre é sen(x) A função de onda de uma partícula que oscila a volta de um ponto, é A função de onda para um electrão no átomo de hidrogénio é

11 11 Equação de Schrödinger Restrições: condições na fronteira Apenas certas soluções são aceitáveis apenas certos valores de energia são aceitáveis Interpretação da f.d.o. (Max Born): A probabilidade de encontrar a partícula numa região do espaço é dada por

12 12 Exemplo A f.d.o. do electrão do átomo H no estado fundamental é proporcional à Calcular as probabilidades relativas de encontrar o electrão num pequeno volume, localizado: a) junto do núcleo; b) a distância a 0 do núcleo a)r = 0; Prob. 1,0; b)r = a 0 ; Prob. e -2 = 0,14

13 13 Princípio de incerteza Uma onda com um c.d.o. constante, f.d.o. = sin (2 x/ ), corresponde a uma partícula com momento linear p = h / Uma f.d.o. de uma partícula localizada pode ser obtida por sobreposição de várias f.d.o. sinusoidais. Relação quantitativa: p x

14 14 Princípio de incerteza Variáveis complementares: x e p x, y e p y, etc. Exemplo: Velocidades são conhecidos até 1,0 m s -1 ; calcular incertezas de posição: a) electrão, m = 9, kg (58 m); b) E. coli, m = 1 pg (5, m)

15 15 Aplicações de teoria quântica Partícula em caixa Condições na fronteira: f.d.o. = 0 em 0 e L

16 16 Partícula em caixa

17 17 Partícula em caixa

18 18 Partícula em caixa Energia do ponto zero (n = 1): Quanto maior o sistema, menos importantes são os efeitos de quantização Maior a massa da partícula, menos importantes são os efeitos de quantização

19 19 Partícula em caixa

20 20 Estrutura electrónica de -caroteno 10 ligações simples e 11 duplas, conjugação; ligação C-C: 140 pm; Partícula em caixa: L = pm = 2, m Um electrão por cada C anda livremente; são ocupados todos os níveis até n=11

21 21 Estrutura electrónica de -caroteno Transição electrónica, de menor energia, com absorção/emissão da luz: E 11 E 12 E = E 12 - E 11 = 1, J E = h = 2, s -1 Experimental: = 6, s -1 ( = 497 nm)

22 22 T2 Tunelamento Penetração em zonas classicamente proibidas Barreira alta e larga

23 23 Tunelamento

24 24 Microscópio com varrimento da sonda A corrente varia exponencialmente com a distância

25 25 Átomos de Cs sobre uma superfície de Ga

26 26 ADN por STM

27 27 AFM – microscopia de força atómica Suporte

28 28 AFM – plasmidas de ADN

29 29 Forças medidas por MFA Força entre 2 electrões que distam 2 nm?

30 30 Rotação Momento angular J: J = pr (p = mv)

31 31 Partícula no anel Energia: Momento de inércia (de Broglie)

32 32 Partícula no anel Condição periódica na fronteira:

33 33 Partícula no anel Expressão final Estados degenerados para |m l | > 0 Momento angular quantizado:

34 34 Partícula no anel

35 35 Partícula no anel Funções de onda

36 36 Estrutura electrónica de fenilalanina

37 37 Estrutura electrónica de fenilalanina: partícula no anel Anel, raio 140 pm 6 electrões no sistema conjugado m l = 0, +1, -1 são preenchidos com 2 electrões cada

38 38 Partícula na esfera Duas condições cíclicas 2 números quânticos

39 39 Partícula na esfera l – número quântico do momento angular orbital m l – número quântico magnético

40 40 Partícula na esfera

41 41 Vibrações: oscilador harmónico F = - kx – lei de Hooke V(x) = kx 2 /2 – energia potencial

42 42 Vibrações: oscilador harmónico

43 43 Vibração na ligação peptídica N-H É o átomo H que se desloca (aproximação) N-H: k = 300 N m -1 1 H: m H =1, kg = 6, Hz (Infravermelhos) E = h = 4, J

44 44 Vibrações: oscilador harmónico

45 45 Oscilador harmónico

46 46 T3 Energias permitidas de átomos tipo hidrogénio Núcleo: carga +Ze; electrão: -e Energia potencial:

47 47 Energias permitidas de átomos tipo hidrogénio n – número quântico principal – massa efectiva Energia de ionização I E.I. do He?

48 48 Orbitais atómicas 3 condições na fronteira: –As f.d.o. não podem ser infinitas –Devem repetir-se dando uma volta equatorial –Devem repetir-se dando uma volta polar 3 números quânticos –n = 1, 2, … – principal –l = 0, 1, 2, …, n-1 – momento angular orbital –m l = l, l - 1, l - 2, …, -l – magnético m l = +1, m l = - 2 etc.

49 49 Orbitais atómicas n … K L M N l … s p d f Número de orbitais: s p d f

50 50 Forma das orbitais atómicas

51 51 Forma das orbitais atómicas Factorização F.d.o. radial: R(r) F.d.o. angular Y(, )

52 52 Probabilidade radial Probabilidade de encontrar o electrão entre r e r + r : P(r) - Função de distribuição radial Superfície de fronteira

53 53 F.d.o. radiais

54 54 Superfícies de fronteira

55 55 Superfícies de fronteira

56 56 Estrutura de átomos polielectrónicos Aproximação orbital: É uma aproximação, pois despreza: –Os electrões repelem-se –A presença dos outros electrões altera a carga nuclear efectiva

57 57 Spin electrónico Número quântico de spin, s Valor: s = ½ Dois estados: m s = + ½ e m s = ½ e

58 58 Spin electrónico Princípio de exclusão de Pauli: Um orbital pode ser ocupado pelo máximo de 2 electrões, sendo 2, têm os seus spins emparelhados.

59 59 Penetração e blindagem Definem forma geral da tabela periódica e propriedades físicas e químicas dos elementos Um electrão a distância r fica afectado pelos outros que são dentro da esfera de raio r : carga do núcleo aparente Z eff e; blindagem da carga nuclear.

60 60 Penetração e blindagem Um electrão s tem uma penetração maior que um electrão p, etc. Energias: s < p < d < f

61 61 Princípio de Aufbau 1.1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s … 2.Cada orbital pode acomodar até 2 electrões. 3.Electrões ocupam orbitais diferentes da subcamada antes de ocupar duplamente qualquer uma delas. 4.No estado fundamental, o átomo assume uma configuração com um número maior de electrões desemparelhados.

62 62 Casos especiais Repulsão entre os electrões em 3d é maior que em 4s Sc: [Ar]3d 1 4s 2 mas não [Ar]3d 3 ou [Ar]3d 2 4s 1 Geral: [Ar]3d n 4s 2 Excepções: Cr: [Ar]3d 5 4s 1 Cu: [Ar]3d 10 4s 1

63 63 Configurações de catiões e aniões Catiões: ordem de remoção de electrões: –p de valência –s de valência –d de valência Aniões: continua a preencher até um gas nobre

64 64 Raios atómicos Grupos principais

65 65 Raios atómicos Contracção lantanídea

66 66 Raios iónicos

67 67 Papel do Zn 2+ em bioquímica Ácido Lewis: Espécie com défice de electrões (catião metálico) Base de Lewis: Espécie com par isolado (H 2 O) Zn 2+ : grande valor de Z eff /r ion Anidrase carbónica (pH do sangue): CO 2 + H 2 O HCO H +

68 68 Papel do Zn 2+ em bioquímica

69 69 Energia de ionização Definição E(g) E + (g) + e - (g) I 1 = E(E + ) - E(E) E + (g) E 2+ (g) + e - (g) I 2 = E(E 2+ ) - E(E + ) etc.

70 70 Energia de ionização

71 71 Energia de ionização, I 1

72 72 Afinidade electrónica Definição E(g) + e - (g) E - (g) E ea = E(E) - E(E - )

73 73 Afinidade electrónica


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