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Físico-Química II Diagramas de Fases Este material está disponível no endereço:

2 CONTEÚDO Transformações Físicas de Substâncias Puras.
Diagramas de Fases Programa da Disciplina: Conteúdo CONTEÚDO Transformações Físicas de Substâncias Puras. Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples). Diagramas de Fases: Definições: Fases, componentes e graus de liberdade; A Regra das Fases; Sistemas de Dois Componentes: Diagramas de pressão de vapor & Diagramas de Temperatura-Composição. Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio). Cont. Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5

3 Diagramas de Fases Fases, Componentes e Graus de Liberdade Definições: Fase (P): Estado uniforme de matéria, não apenas no que se refere a sua composição química mas também quanto em estado físico (sólido, líquido ou gasoso). Exemplo #1: Diferentes fases sólidas de uma substância (P = 1). Exemplo #2: Solução de dois líquidos miscíveis (P = 1). Exemplo #3: Mistura de gelo moído e água (P = 2). Exemplo #4: CaCO3(s) em decomposição térmica (P = 3). » Nota: P  Phase (Fase).

4 Diagramas de Fases Fases, Componentes e Graus de Liberdade Definições: Componente (C): Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição de todas as fases do sistema em equilíbrio. Observação: Quando não há reações químicas, o número de constituintes químicos coincide com o número de componentes. ( No momento só trataremos este caso!) Exemplo #1: Água pura (C = 1). Exemplo #2: Solução de água e etanol (C = 2). » Nota: C  Component (Componente).

5 Diagramas de Fases Fases, Componentes e Graus de Liberdade Definições: Variância ou Graus de Liberdade (F): Número de variáveis intensivas que podem ser variadas independentemente sem perturbar o número de fases em equilíbrio. Exemplo #1: Em um sistema com um componente (C = 1) e monofásico (P = 1), a pressão e a temperatura podem variar independentemente sem que se altere o número de fases (F = 2). Exemplo #2: Em um sistema com um componente (C = 1) e bifásico (P = 2), a pressão ou a temperatura pode variar independentemente sem que se altere o número de fases (F = 1). » Nota: F  Freedom (Liberdade).

6 Definições: Regra das Fases:
Diagramas de Fases Fases, Componentes e Graus de Liberdade Definições: F  Número de graus de liberdade (variáveis independentes). C  Número de componentes (espécies independentes). P  Número de fases. Regra das Fases: F = C – P + 2

7 Sistemas com um componente
Diagramas de Fases Sistemas com um componente Sistemas com um componente (C = 1  F = 3 – P). Uma fase:P = 1  F = 2 p e T podem variar (região) Duas fases:P=2  F = 1 p ou T podem variar (linha) Três fases: P = 3  F = 0  p e T fixos (ponto triplo) Quatro fases:P = 4  F = -1 Condição impossível!

8 Diagramas de Fases Sistemas Binários Sistemas Binários: Quando o sistema tem dois componentes: C = 2  F = 4 – P. Valor máximo: P = 1  F = 3. (Gráfico 3D: Muito complicado?!) Se a pressão ou a temperatura é mantida constante: C = 2  F’ = 3 – P. Valor máximo: P = 1  F’ = 2. (Pressão | Temperatura | Composição) Obs. F´- um dos graus de liberdade inativo

9 Diagramas de Pressão-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Pressão-Composição: Para uma solução binária ideal: xA + xB = 1 pA = pA*·xA pB = pB*·xB  Lei de Raoult

10 Diagramas de Pressão-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Pressão-Composição: A composição do vapor não é igual a da fase líquida: yA + yB = 1 yA = pA/p yB = pB/p  Lei de Dalton No caso de: pB* = 0. No caso de: yA = 1  yB = 0. No caso de: pA*/pB* ≥ 1. No caso de: yA ≥ xA.

11 Diagramas de Pressão-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Pressão-Composição: A pressão total pode ser expressa em função da composição y: yA = pA*·xA/[pB*+(pA*–pB*)·xA]  xA = pB*·yA/[pA*–(pA*–pB*)·yA] No caso de: pB* = 0  yA = 1. No caso de: Indefinição! No caso de: pA*/pB* ≥ 1. No caso de: yA ≥ xA.

12 Diagramas de Pressão-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Pressão-Composição: Há casos em que existe igual interesse na composição das fases líquida e gasosa. Ex.: Destilação. Nestes casos, combinam-se os dois diagramas em um:

13 Diagramas de Pressão-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Pressão-Composição: Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA. (Obs.: Interpretação diferente!) Na parte superior do diagrama: zA = xA. (Pressões Elevadas = Líquido) Na parte inferior do diagrama: zA = yA. (Pressões Reduzidas = Gás) Na parte intermediária: zA = “Composição Global”. (Duas fases em equilíbrio)

14 Diagramas de Fases Sistemas Binários Fim da Parte 1 Diagramas de Fases

15 Diagramas de Pressão-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Pressão-Composição: Há casos em que existe igual interesse na composição das fases líquida e gasosa. Ex.: Destilação. Nestes casos, combinam-se os dois diagramas em um:

16 Diagramas de Pressão-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Pressão-Composição: Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA. (Obs.: Interpretação diferente!) Na parte superior do diagrama: zA = xA. (Pressões Elevadas = Líquido) Na parte inferior do diagrama: zA = yA. (Pressões Reduzidas = Gás) Na parte intermediária: zA = “Composição Global”. (Duas fases em equilíbrio)

17 Diagramas de Pressão-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Pressão-Composição: Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA. (Obs.: Interpretação diferente!) Na parte superior do diagrama: zA = xA. (Pressões Elevadas = Líquido) Na parte inferior do diagrama: zA = yA. (Pressões Reduzidas = Gás) Na parte intermediária: zA = “Composição Global”. (Duas fases em equilíbrio)

18 Diagramas de Pressão-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Pressão-Composição: Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA. (Obs.: Interpretação diferente!)

19 Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Fases: Regra da Alavanca: Um ponto na região de duas fases mostra as quantidades relativas de cada fase. Sendo n o número de moles da fase  e n o da fase , então:

20 Diagramas de Fases: Regra da Alavanca: Demonstração:
Sistemas Binários Diagramas de Fases: Regra da Alavanca: Demonstração:

21 Diagramas de Temperatura-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Temperatura-Composição: Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.). (Obs.: “A” mais volátil que “B”) Na vertical: Composição global constante. (Composição na fase líquida e gasosa variáveis até o final da destilação) Na horizontal: Temperatura constante. (Composição na fase líquida e gasosa constantes durante a destilação)

22 Diagramas de Temperatura-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Temperatura-Composição: Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.). (Obs.: “A” mais volátil que “B”) Destilação Simples: Separação entre um líquido volátil e um líquido não-volátil ou um sólido. Destilação Fracionada: Separação entre líquidos voláteis.

23 Diagramas de Temperatura-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Temperatura-Composição: Estrutura de colunas de destilação fracionada:

24 Diagramas de Temperatura-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Temperatura-Composição: Diagramas “Temp  Comp” são úteis no planejamento de colunas de destilação fracionada.

25 Diagramas de Temperatura-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Temperatura-Composição: Misturas Não-Ideais: Azeótropos. Ocorrem desvios significativos da idealidade... Quando a mistura A+B estabiliza o líquido. (pressão de vapor reduzida) [Aumento de Teb] Ex.: H2O + HNO3. Quando a mistura A+B desestabiliza o líquido. (pressão de vapor aumentada) [Redução de Teb] Ex.: H2O + EtOH.

26 Diagramas de Temperatura-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Temperatura-Composição: Misturas Não-Ideais: Azeótropos.

27 Diagramas de Fases Sistemas Binários Fim da Parte 2 Diagramas de Fases

28 Diagramas de Temperatura-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Temperatura-Composição: Misturas Não-Ideais: Azeótropos. Estáveis Instáveis

29 Diagramas de Fases Sistemas Binários Líquidos Imiscíveis: No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A. A pressão total da fase gasosa sobre a fase líquida é:

30 Diagramas de Fases Sistemas Binários Líquidos Imiscíveis: No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A. Quando a temperatura é elevada até que a pressão de vapor seja igual à pressão atmosférica, o sistema entra em ebulição e as substâncias dissolvidas são expelidas das respectivas soluções. A ebulição não ocorre na mesma temperatura se as substâncias não estiverem em contato. pA*+pB* pA* pB*

31 Diagramas de Temperatura-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Temperatura-Composição: Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis. Ex.: Hexano e Nitrobenzeno. Fase rica em A Saturada com B (“Fase ”) Fase rica em B Saturada com A (“Fase ”)

32 Diagramas de Temperatura-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Temperatura-Composição: Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis. Ex.: Hexano e Nitrobenzeno. Em A, a adição de B provoca: Dissolução de parte de A em B Modificação das quantidades relativas das fases  e  (segundo a regra das fases) Manutenção das composições das fases  e .

33 Diagramas de Temperatura-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Temperatura-Composição: Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis. Ex.: Hexano e Nitrobenzeno. O aumento da temperatura provoca: Modificação das composições das fases  e  Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico (alteração das solubilidades) Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura!

34 Diagramas de Temperatura-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Temperatura-Composição: Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis. Ex.: Água e Trietilamina. O aumento da temperatura provoca: Modificação das composições das fases  e  Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico (alteração das solubilidades) Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura!

35 Diagramas de Temperatura-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Temperatura-Composição: Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis. Ex.: Água e Nicotina. O aumento da temperatura provoca: Modificação das composições das fases  e  Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico (alteração das solubilidades) Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura!

36 Diagramas de Fases Sistemas Binários Fim da Parte 3 Diagramas de Fases

37 Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.
Diagramas de Fases Sistemas Binários Exemplo 1: Interpretação do Diagrama. Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases. Composição global e temperatura da amostra Conclusão: Fase   rica em hexano. Fase   rica em nitrobenzeno. (a): Composições das Fases “” e “”: xN() ≈ 0,35 e xN() ≈ 0,83

38 Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.
Diagramas de Fases Sistemas Binários Exemplo 1: Interpretação do Diagrama. Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases. Conclusão: Fase rica em hexano () cerca de 7 vezes mais abundante que a fase rica em nitrobenzeno (). (b): Proporções das Fases “” e “”: ℓ ≈ (0,41-0,35) e ℓ ≈ (0,83-0,41) nℓ = nℓ ...  n/n ≈ 7

39 (c): Temperatura na qual a amostra forma uma única fase:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Exemplo 1: Interpretação do Diagrama. Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases. É esta?! (c): Temperatura na qual a amostra forma uma única fase: T ≈ 292 K Conclusão: A temperatura procurada não é a temperatura crítica superior!

40 Azeótropo Heterogêneo
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Temperatura-Composição: Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis. Líquidos parcialmente tendem a formar azeótropos de mínimo, pois esta combinação reflete a instabilidade da mistura. Azeótropo Heterogêneo

41 Exemplo 2: Interpretação do Diagrama.
Diagramas de Fases Sistemas Binários Exemplo 2: Interpretação do Diagrama. Descreva as modificações que ocorrem quando uma mistura com a composição xB = 0,95 (ponto a1 da figura abaixo) é fervida e o vapor condensado. O ponto a1 está na região monofásica: Líquido homogêneo que ferve a 350 K. O vapor formado possui composição b1: Composição yB = 0,66. O líquido remanescente fica mais rico em B: A última gota evapora a 390 K. Intervalo de ebulição do líquido remanescente: 350 K ··· 390 K. Três fases em equilíbrio em 320 K: Vapor e duas soluções líquidas. Condensado inicialmente formado a 298 K: Mistura de líquidos imiscíveis: xB=0,20 e 0,90.

42 Diagramas de Temperatura-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Temperatura-Composição: Fases Sólida e Líquida: Eutéticos. Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura. “a1”  “a2”: Início da separação líquido-sólido. “a2 ”  “a3”: Formação de mais sólido. “a3”  “a4”: Líquido residual de composição “e”. “a4”  “a5”: Separação sólido-sólido.

43 Diagramas de Temperatura-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Temperatura-Composição: Fases Sólida e Líquida: Eutéticos. Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura. Mistura Eutética “e”: O sistema de composição “e” passa da fase líquida para a sólida com o mais baixo ponto de solidificação. Na solidificação separa-se A e B em uma única etapa (e única temperatura). A esquerda separa-se A... A direita separa-se B...

44 Diagramas de Temperatura-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Temperatura-Composição: Fases Sólida e Líquida: Análise Térmica.

45 Diagramas de Temperatura-Composição:
Diagramas de Fases Sistemas Binários Diagramas de Temperatura-Composição: Sistemas que Formam Compostos: Para um sistema no qual: A + B  C, tem-se três constituintes e dois componentes, pois C se forma as custas de A e B. Para uma reação na qual K » 1: Se: xB = 0,5, tem-se apenas C. (“A” e “B” existem em pequenas quantidades devido ao equilíbrio da reação) Se: xB < 0,5, tem-se A em excesso e C. (“B” existe em pequenas quantidades devido ao equilíbrio da reação) Se: xB > 0,5, tem-se B em excesso e C. (“A” existe em pequenas quantidades devido ao equilíbrio da reação)

46 Diagramas de Fases Sistemas Binários Fim da Parte 4 Diagramas de Fases

47 Exemplo: Questão 4. Diagramas de Fases
Sistemas Binários Exemplo: Questão 4. A 90°C, a pressão de vapor do 1,2-dimetil-benzeno (ortoxileno [O]) é 20 kPa e a do 1,3-dimetil-benzeno (metaxileno [M]) é 18 kPa. Qual a composição da solução líquida que ferve a 90°C sob pressão de 19 kPa? Qual a composição do vapor formado na ebulição? Resp.: xA = 0,5, yA = 0,5.

48 Exemplo: Questão 5. Diagramas de Fases
Sistemas Binários Exemplo: Questão 5. A pressão de vapor de um líquido puro A é 68,8 kPa, a 293 K, e a de outro líquido B, também puro, é 82,1 kPa. Os dois compostos solubilizam-se formando soluções ideais e a fase vapor tem também comportamento de gás ideal. Imaginemos o equilíbrio de uma solução com um vapor no qual a fração molar de A é yA = 0,612. Calcule a pressão total do vapor e a composição da fase líquida. Resp.: p = 73,4 kPa, xA = 0,653.

49 Exemplo: Questão 6. Diagramas de Fases
Sistemas Binários Exemplo: Questão 6. O ponto de ebulição de uma solução binária de A e B, com xA = 0,4217, é 96°C. Nesta temperatura, a pressão de vapor de A puro é 110,1 kPa, e a de B puro é 94,93 kPa. (a) A solução é ideal? (b) Qual a composição do vapor inicial em equilíbrio com a solução? Resp.: Sim, yA = 0,458.

50 Exemplo: Questão 7. Diagramas de Fases
Sistemas Binários Exemplo: Questão 7. O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais. A 20°C, a pressão de vapor do benzeno puro é 74 torr e a do tolueno puro 22 torr. Uma solução constituída por 1,00 mol de cada componente ferve pela redução da pressão externa. Calcule (a) a pressão no início da ebulição, (b) a composição do vapor e (c) a pressão de vapor quando o líquido residual estiver reduzido a poucas gotas. Admita que a taxa de vaporização seja suficientemente pequena para que a temperatura se mantenha constante em 20°C. Resp.: (a) 48 torr, (b) yB = 0,77 e (c) 34 torr.

51 Exemplo: Questão 12. Diagramas de Fases
Sistemas Binários Exemplo: Questão 12. Esboce o diagrama de fases do sistema NH3 e N2H4 a partir das seguintes informações: não há formação de composto; o NH3 congela a -78°C e o N2H4 a +2°C; há um eutético com fração molar 0,07 para o N2H4, com temperatura de fusão -80°C. 0 0, zN2H4 +2oC -80oC -78oC

52 Diagramas de Fases Sistemas Binários Fim da Parte 5 Diagramas de Fases

53 Fim do Capítulo 3 Diagramas de Fases