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Físico-Química II Diagramas de Fases Este material está disponível no endereço:http://groups.google.com.br/group/otavio_santana.

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1 Físico-Química II Diagramas de Fases Este material está disponível no endereço:http://groups.google.com.br/group/otavio_santana

2 Prof. Dr. Otávio Santana 2 Diagramas de Fases CONTEÚDO –Transformações Físicas de Substâncias Puras. –Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples). –Diagramas de Fases: Definições: Fases, componentes e graus de liberdade; A Regra das Fases; Sistemas de Dois Componentes: Diagramas de pressão de vapor & Diagramas de Temperatura-Composição. –Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio). Programa da Disciplina: Conteúdo Parte 1Parte 2Parte 3Parte 4Parte 5Cont.

3 Prof. Dr. Otávio Santana 3 Diagramas de Fases Definições: –Fase –Fase (P): Estado uniforme de matéria, não apenas no que se refere a sua composição química mas também quanto em estado físico (sólido, líquido ou gasoso). Exemplo #1: Diferentes fases sólidas de uma substância (P = 1). Exemplo #2: Solução de dois líquidos miscíveis (P = 1). Exemplo #3: Mistura de gelo moído e água (P = 2). Exemplo #4: CaCO 3(s) em decomposição térmica (P = 3). Fases, Componentes e Graus de Liberdade » Nota: P Phase (Fase).

4 Prof. Dr. Otávio Santana 4 Diagramas de Fases Definições: –Componente –Componente (C): Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição de todas as fases do sistema em equilíbrio. Observação: Quando não há reações químicas, o número de constituintes químicos coincide com o número de componentes. ( No momento só trataremos este caso!) Exemplo #1: Água pura (C = 1). Exemplo #2: Solução de água e etanol (C = 2). Fases, Componentes e Graus de Liberdade » Nota: C Component (Componente).

5 Prof. Dr. Otávio Santana 5 Diagramas de Fases Definições: –VariânciaGraus de Liberdade –Variância ou Graus de Liberdade (F): Número de variáveis intensivas que podem ser variadas independentemente sem perturbar o número de fases em equilíbrio. Exemplo #1: Em um sistema com um componente (C = 1) e monofásico (P = 1), a pressão e a temperatura podem variar independentemente sem que se altere o número de fases (F = 2). Exemplo #2: Em um sistema com um componente (C = 1) e bifásico (P = 2), a pressão ou a temperatura pode variar independentemente sem que se altere o número de fases (F = 1). Fases, Componentes e Graus de Liberdade » Nota: F Freedom (Liberdade).

6 Prof. Dr. Otávio Santana 6 Diagramas de Fases Definições: F Número de graus de liberdade (variáveis independentes). C Número de componentes (espécies independentes). P Número de fases. Regra das Fases: F = C – P + 2 Fases, Componentes e Graus de Liberdade

7 Prof. Dr. Otávio Santana 7 Diagramas de Fases Sistemas com um componente -(C = 1 F = 3 – P). Uma fase:P = 1 F = 2 p e T podem variar (região) Duas fases:P=2 F = 1 p ou T podem variar (linha) Três fases:P = 3 F = 0 p e T fixos (ponto triplo) Quatro fases:P = 4 F = -1 Condição impossível! Sistemas com um componente

8 Prof. Dr. Otávio Santana 8 Diagramas de Fases Sistemas Binários: –Quando o sistema tem dois componentes: C = 2 F = 4 – P. Valor máximo: P = 1 F = 3. (Gráfico 3D: Muito complicado?!) –Se a pressão ou a temperatura é mantida constante: C = 2 F = 3 – P. Valor máximo: P = 1 F = 2. (Pressão | Temperatura | Composição) –Obs. F´- um dos graus de liberdade inativo Sistemas Binários

9 Prof. Dr. Otávio Santana 9 Diagramas de Fases Diagramas de Pressão-Composição: –Para uma solução binária ideal: x A + x B = 1 p A = p A * ·x A p B = p B * ·x B Lei de Raoult Sistemas Binários

10 Prof. Dr. Otávio Santana 10 Diagramas de Pressão-Composição: –A composição do vapor não é igual a da fase líquida: y A + y B = 1 y A = p A /p y B = p B /p Lei de Dalton No caso de: p B * = 0. No caso de: y A = 1 y B = 0. No caso de: p A * /p B * 1. No caso de: y A x A. Diagramas de Fases Sistemas Binários

11 Prof. Dr. Otávio Santana 11 Diagramas de Pressão-Composição: –A pressão total pode ser expressa em função da composição y: y A = p A * ·x A /[p B * +(p A * –p B * )·x A ] x A = p B * ·y A /[p A * –(p A * –p B * )·y A ] No caso de: p B * = 0 y A = 1. No caso de: Indefinição! No caso de: p A * /p B * 1. No caso de: y A x A. Diagramas de Fases Sistemas Binários

12 Prof. Dr. Otávio Santana 12 Diagramas de Fases Diagramas de Pressão-Composição: –Há casos em que existe igual interesse na composição das fases líquida e gasosa. Ex.: Destilação. –Nestes casos, combinam-se os dois diagramas em um: Sistemas Binários

13 Prof. Dr. Otávio Santana 13 Diagramas de Fases Diagramas de Pressão-Composição: –Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma composição global z A. (Obs.: Interpretação diferente!) –Na parte superior do diagrama: z A = x A. (Pressões Elevadas = Líquido) –Na parte inferior do diagrama: z A = y A. (Pressões Reduzidas = Gás) –Na parte intermediária: z A = Composição Global. (Duas fases em equilíbrio) Sistemas Binários

14 Prof. Dr. Otávio Santana 14 Diagramas de Fases Sistemas Binários Fim da Parte 1 Diagramas de Fases

15 Prof. Dr. Otávio Santana 15 Diagramas de Fases Diagramas de Pressão-Composição: –Há casos em que existe igual interesse na composição das fases líquida e gasosa. Ex.: Destilação. –Nestes casos, combinam-se os dois diagramas em um: Sistemas Binários

16 Prof. Dr. Otávio Santana 16 Diagramas de Fases Diagramas de Pressão-Composição: –Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma composição global z A. (Obs.: Interpretação diferente!) –Na parte superior do diagrama: z A = x A. (Pressões Elevadas = Líquido) –Na parte inferior do diagrama: z A = y A. (Pressões Reduzidas = Gás) –Na parte intermediária: z A = Composição Global. (Duas fases em equilíbrio) Sistemas Binários

17 Prof. Dr. Otávio Santana 17 Diagramas de Fases Diagramas de Pressão-Composição: –Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma composição global z A. (Obs.: Interpretação diferente!) –Na parte superior do diagrama: z A = x A. (Pressões Elevadas = Líquido) –Na parte inferior do diagrama: z A = y A. (Pressões Reduzidas = Gás) –Na parte intermediária: z A = Composição Global. (Duas fases em equilíbrio) Sistemas Binários

18 Prof. Dr. Otávio Santana 18 Diagramas de Fases Diagramas de Pressão-Composição: –Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma composição global z A. (Obs.: Interpretação diferente!) Sistemas Binários

19 Prof. Dr. Otávio Santana 19 Diagramas de Fases: –Regra da Alavanca –Regra da Alavanca: Um ponto na região de duas fases mostra as quantidades relativas de cada fase. Sendo n o número de moles da fase e n o da fase, então: Diagramas de Fases Sistemas Binários

20 Prof. Dr. Otávio Santana 20 Diagramas de Fases Diagramas de Fases: –Regra da Alavanca –Regra da Alavanca: Demonstração: Sistemas Binários

21 Prof. Dr. Otávio Santana 21 Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composição: –Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.). (Obs.: A mais volátil que B) –Na vertical: Composição global constante. (Composição na fase líquida e gasosa variáveis até o final da destilação) –Na horizontal: Temperatura constante. (Composição na fase líquida e gasosa constantes durante a destilação) Sistemas Binários

22 Prof. Dr. Otávio Santana 22 Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composição: –Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.). (Obs.: A mais volátil que B) –Destilação Simples: Separação entre um líquido volátil e um líquido não-volátil ou um sólido. –Destilação Fracionada: Separação entre líquidos voláteis. Sistemas Binários

23 Prof. Dr. Otávio Santana 23 Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composição: –Estrutura de colunas de destilação fracionada: Sistemas Binários

24 Prof. Dr. Otávio Santana 24 Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composição: –Diagramas Temp Comp são úteis no planejamento de colunas de destilação fracionada. Sistemas Binários

25 Prof. Dr. Otávio Santana 25 Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composição: –Misturas Não-Ideais: Azeótropos. –Ocorrem desvios significativos da idealidade... Quando a mistura A+B estabiliza o líquido. (pressão de vapor reduzida) [Aumento de T eb ] Ex.: H 2 O + HNO 3. Quando a mistura A+B desestabiliza o líquido. (pressão de vapor aumentada) [Redução de T eb ] Ex.: H 2 O + EtOH. Sistemas Binários

26 Prof. Dr. Otávio Santana 26 Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composição: –Misturas Não-Ideais: Azeótropos. Sistemas Binários

27 Prof. Dr. Otávio Santana 27 Diagramas de Fases Sistemas Binários Fim da Parte 2 Diagramas de Fases

28 Prof. Dr. Otávio Santana 28 Diagramas de Fases Diagramas de Temperatura-Composição: –Misturas Não-Ideais: Azeótropos. Sistemas Binários Estáveis Instáveis

29 Prof. Dr. Otávio Santana 29 Líquidos Imiscíveis: –No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A. –A pressão total da fase gasosa sobre a fase líquida é: Diagramas de Fases Sistemas Binários

30 Prof. Dr. Otávio Santana 30 Líquidos Imiscíveis: –No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A. Quando a temperatura é elevada até que a pressão de vapor seja igual à pressão atmosférica, o sistema entra em ebulição e as substâncias dissolvidas são expelidas das respectivas soluções. A ebulição não ocorre na mesma temperatura se as substâncias não estiverem em contato. Diagramas de Fases Sistemas Binários pA*+pB*pA*+pB* pA*pA* pB*pB*

31 Prof. Dr. Otávio Santana 31 Diagramas de Temperatura-Composição: –Fases Líquidas –Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis. Ex.: Hexano e Nitrobenzeno. Diagramas de Fases Sistemas Binários Fase rica em A Saturada com B (Fase ) Fase rica em B Saturada com A (Fase )

32 Prof. Dr. Otávio Santana 32 Diagramas de Temperatura-Composição: –Fases Líquidas –Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis. Ex.: Hexano e Nitrobenzeno. Em A, a adição de B provoca: 1. Dissolução de parte de A em B. 2. Modificação das quantidades relativas das fases e. (segundo a regra das fases) 3. Manutenção das composições das fases e. Diagramas de Fases Sistemas Binários

33 Prof. Dr. Otávio Santana 33 Diagramas de Temperatura-Composição: –Fases Líquidas –Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis. Ex.: Hexano e Nitrobenzeno. O aumento da temperatura provoca: 1. Modificação das composições das fases e. 2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades) Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura! Diagramas de Fases Sistemas Binários

34 Prof. Dr. Otávio Santana 34 Diagramas de Temperatura-Composição: –Fases Líquidas –Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis. Ex.: Água e Trietilamina. O aumento da temperatura provoca: 1. Modificação das composições das fases e. 2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades) Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura! Diagramas de Fases Sistemas Binários

35 Prof. Dr. Otávio Santana 35 Diagramas de Temperatura-Composição: –Fases Líquidas –Fases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis. Ex.: Água e Nicotina. O aumento da temperatura provoca: 1. Modificação das composições das fases e. 2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades) Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura! Diagramas de Fases Sistemas Binários

36 Prof. Dr. Otávio Santana 36 Diagramas de Fases Sistemas Binários Fim da Parte 3 Diagramas de Fases

37 Prof. Dr. Otávio Santana 37 Diagramas de Fases Sistemas Binários Exemplo 1: Interpretação do Diagrama. –Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases. Composição global e temperatura da amostra (a): Composições das Fases e : x N () 0,35 e x N () 0,83 Conclusão:Fase rica em hexano. Fase rica em nitrobenzeno.

38 Prof. Dr. Otávio Santana 38 Diagramas de Fases Sistemas Binários Exemplo 1: Interpretação do Diagrama. –Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases. (b): Proporções das Fases e : (0,41-0,35) e (0,83-0,41) n = n... n /n 7 Conclusão: Fase rica em hexano () cerca de 7 vezes mais abundante que a fase rica em nitrobenzeno ().

39 Prof. Dr. Otávio Santana 39 Diagramas de Fases Sistemas Binários Exemplo 1: Interpretação do Diagrama. –Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases. (c): Temperatura na qual a amostra forma uma única fase: T 292 K É esta?! Conclusão: A temperatura procurada não é a temperatura crítica superior!

40 Prof. Dr. Otávio Santana 40 Diagramas de Temperatura-Composição: –Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis. Líquidos parcialmente tendem a formar azeótropos de mínimo, pois esta combinação reflete a instabilidade da mistura. Diagramas de Fases Sistemas Binários Azeótropo Heterogêneo

41 Prof. Dr. Otávio Santana 41 Diagramas de Fases Sistemas Binários Exemplo 2: Interpretação do Diagrama. –Descreva as modificações que ocorrem quando uma mistura com a composição x B = 0,95 (ponto a 1 da figura abaixo) é fervida e o vapor condensado. 1.O ponto a 1 está na região monofásica: Líquido homogêneo que ferve a 350 K. 2.O vapor formado possui composição b 1 : Composição y B = 0,66. 3.O líquido remanescente fica mais rico em B: A última gota evapora a 390 K. 4.Intervalo de ebulição do líquido remanescente: 350 K ··· 390 K. 5.Três fases em equilíbrio em 320 K: Vapor e duas soluções líquidas. 6.Condensado inicialmente formado a 298 K: Mistura de líquidos imiscíveis: x B =0,20 e 0,90.

42 Prof. Dr. Otávio Santana 42 Diagramas de Temperatura-Composição: –Fases Sólida e Líquida: Eutéticos. Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura. 1.a 1 a 2 : Início da separação líquido-sólido. 2.a 2 a 3: Formação de mais sólido. 3.a 3 a 4: Líquido residual de composição e. 4.a 4 a 5: Separação sólido-sólido. Diagramas de Fases Sistemas Binários

43 Prof. Dr. Otávio Santana 43 Diagramas de Temperatura-Composição: –Fases Sólida e Líquida: Eutéticos. Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura. Mistura Eutética e: 1.O sistema de composição e passa da fase líquida para a sólida com o mais baixo ponto de solidificação. 2.Na solidificação separa-se A e B em uma única etapa (e única temperatura). 3.A esquerda separa-se A... A direita separa-se B... Diagramas de Fases Sistemas Binários

44 Prof. Dr. Otávio Santana 44 Diagramas de Temperatura-Composição: –Fases Sólida e Líquida: Análise Térmica. Diagramas de Fases Sistemas Binários

45 Prof. Dr. Otávio Santana 45 Diagramas de Temperatura-Composição: –Sistemas que Formam Compostos: Para um sistema no qual: A + B C, tem-se três constituintes e dois componentes, pois C se forma as custas de A e B. Para uma reação na qual K » 1: –Se: x B = 0,5, tem-se apenas C. (A e B existem em pequenas quantidades devido ao equilíbrio da reação) –Se: x B < 0,5, tem-se A em excesso e C. (B existe em pequenas quantidades devido ao equilíbrio da reação) –Se: x B > 0,5, tem-se B em excesso e C. (A existe em pequenas quantidades devido ao equilíbrio da reação) Diagramas de Fases Sistemas Binários

46 Prof. Dr. Otávio Santana 46 Diagramas de Fases Sistemas Binários Fim da Parte 4 Diagramas de Fases

47 Prof. Dr. Otávio Santana 47 Diagramas de Fases Sistemas Binários Exemplo: Questão 4. –A 90°C, a pressão de vapor do 1,2-dimetil-benzeno (ortoxileno [O]) é 20 kPa e a do 1,3-dimetil-benzeno (metaxileno [M]) é 18 kPa. Qual a composição da solução líquida que ferve a 90°C sob pressão de 19 kPa? Qual a composição do vapor formado na ebulição? Resp.: x A = 0,5, y A = 0,5.

48 Prof. Dr. Otávio Santana 48 Diagramas de Fases Sistemas Binários Exemplo: Questão 5. –A pressão de vapor de um líquido puro A é 68,8 kPa, a 293 K, e a de outro líquido B, também puro, é 82,1 kPa. Os dois compostos solubilizam-se formando soluções ideais e a fase vapor tem também comportamento de gás ideal. Imaginemos o equilíbrio de uma solução com um vapor no qual a fração molar de A é y A = 0,612. Calcule a pressão total do vapor e a composição da fase líquida. Resp.: p = 73,4 kPa, x A = 0,653.

49 Prof. Dr. Otávio Santana 49 Diagramas de Fases Sistemas Binários Exemplo: Questão 6. –O ponto de ebulição de uma solução binária de A e B, com x A = 0,4217, é 96°C. Nesta temperatura, a pressão de vapor de A puro é 110,1 kPa, e a de B puro é 94,93 kPa. (a) A solução é ideal? (b) Qual a composição do vapor inicial em equilíbrio com a solução? Resp.: Sim, y A = 0,458.

50 Prof. Dr. Otávio Santana 50 Diagramas de Fases Sistemas Binários Exemplo: Questão 7. –O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais. A 20°C, a pressão de vapor do benzeno puro é 74 torr e a do tolueno puro 22 torr. Uma solução constituída por 1,00 mol de cada componente ferve pela redução da pressão externa. Calcule (a) a pressão no início da ebulição, (b) a composição do vapor e (c) a pressão de vapor quando o líquido residual estiver reduzido a poucas gotas. Admita que a taxa de vaporização seja suficientemente pequena para que a temperatura se mantenha constante em 20°C. Resp.: (a) 48 torr, (b) y B = 0,77 e (c) 34 torr.

51 Prof. Dr. Otávio Santana 51 Diagramas de Fases Sistemas Binários Exemplo: Questão 12. –Esboce o diagrama de fases do sistema NH 3 e N 2 H 4 a partir das seguintes informações: não há formação de composto; o NH 3 congela a -78°C e o N 2 H 4 a +2°C; há um eutético com fração molar 0,07 para o N 2 H 4, com temperatura de fusão -80°C. 0 0,07 1 z N2H4 +2 o C -80 o C -78 o C

52 Prof. Dr. Otávio Santana 52 Diagramas de Fases Sistemas Binários Fim da Parte 5 Diagramas de Fases

53 Fim do Capítulo 3 Diagramas de Fases


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