Termodinâmica

Conceitos Fundamentais Sistema aberto – Permite transferência de matéria entre o sistema e as vizinhanças; Sistema fechado – Não troca matéria com as vizinhanças; Sistema Isolado – Não troca matéria nem energia com as vizinhanças (ex: Garrafa Térmica)

Conceitos Fundamentais Trabalho (W) – Energia utilizada para modificar a altura de um corpo. Relacionado com energia potencial (Ep = mgh) Trabalho pode ser positivo ou negativo. Sistema realiza trabalho sobre as vizinhanças - Wsist é positivo e Wviz é negativo. Vizinhanças realizam trabalho sobre o sistema - Wsist é positivo e Wviz é negativo.

Conceitos Fundamentais Calor (Q) – Energia utilizada para modificar temperatura de um corpo. Relacionado com energia térmica Calor pode ser positivo ou negativo: Sistema perde calor para as vizinhanças - Qsist é negativo e Qviz é positivo. Sistema ganha calor das vizinhanças - Qsist é positivo e Qviz é negativo.

Conceitos Fundamentais Calor vs Temperatura Temperatura (T) é uma medida da energia cinética média (velocidade) das moléculas de uma substância (Ec = ½ mv2). Quanto mais energia na forma de calor for fornecida ao sistema, maior o aumento da energia cinética.

Conceitos Fundamentais Varáveis termodinâmicas Qualquer variável utilizada para descrever um sistema termodinâmico (P, T, V, n, W, Q, ...) Funções de Estado Variáveis cujo valor depende apenas do estado do sistema, e não depende da forma como o sistema chegou àquela condição (P, T, V, n)

O Princípio da Conservação da Energia A energia do universo é constante

formas de Calor e Trabalho. Termodinâmica Calor pode ser transformado em outras formas de energia (Potencial, química, elétrica, luminosa...) Trabalho ser transformado em outras formas de energia (Térmica, química, elétrica, luminosa...) Termodinâmica estuda os processos que envolvem transferência de energia, principalmente nas formas de Calor e Trabalho.

Primeira Lei da Termodinâmica Energia Interna (U) É a energia total de um sistema termodinâmico É uma função de estado (independe do caminho). Sistemas fechados só podem trocar energia nas formas de calor ou trabalho. Portanto: DU = W + Q PRIMEIRA LEI A energia interna de um sistema isolado é constante.

3) Wsist = - (P x A) x (DV/A) A Primeira Lei Trabalho de Expansão W = - F x d 1) DV = A x d  d = DV/A 2) P =F/A  F = P x A 3) Wsist = - (P x A) x (DV/A) Wsist = - P x DV

Primeira Lei Q = m.c.DT Calorimetria Água QH2O = mH2O.cH2o.DTH2O - Qam = QH2O = mH2O.cH2O.DTH2O Amostra Qam = mam.cam.DTam

DU = Qsist + Wsist = - Qviz - Wviz Expansão Livre DU = Qsist + Wsist = - Qviz - Wviz DU = Qsist – pext.DV Se trabalharmos contra uma pressão de 0 atm (expansão livre) DU = Qsist – 0 DU = Qsist Sistema se expande as custas de sua energia interna, ou seja, sua temperatura diminui. Aplicação - Refrigeradores

SISTEMAS ADIABÁTICOS SISTEMAS FECHADOS Se trabalharmos com um sistema isolado adiabaticamente (Q = 0) DU = Qsist – pext.DV DU = -pext.DV SISTEMAS FECHADOS Se trabalharmos com um sistema fechado (DV = 0) DU = Qsist – pext.DV DU = Qv Energia Interna é o calor absorvido a volume constante

Entalpia Entalpia é definida como: H = U + PV U, P e V são funções de estado, então H também é função de estado Na prática, a maioria das reações ocorre sem variação de pressão. Portanto, a ENTALPIA pode ser considerada como uma medida do CALOR ABSORVIDO A PRESSÃO CONTANTE (demonstrar).

Entalpia Entalpia Padrão (DH0) - Definida para a substância pura a 1 atm, na temperatura em questão. Entalpia para a conversão de líquidos a gases – entalpia de vaporização (DHvap) Entalpia para a combustão de uma substância – Entalpia de combustão (DHcomb) Entalpia associada com a formação de um composto a partir de seus elementos constituintes é chamada entalpia de formação (DHf). A entalpia padrão de formação de um elemento puro no seu estado padrão é nula

Entalpias de Formação Tabela 1: Entalpias padrão de formação de alguns compostos comuns a 25oC

Lei de Hess A variação de entalpia total de uma reação química é a soma das variações de entalpia de todas as reações em que o processo possa ser subdividido Ex1: A partir dos dados da tabela 1, calcular o calor de combustão do benzeno (C6H6). Ex2: A partir dos dados da tabela 1, Calcular o calor de combustão do etanol (C2H5OH)

Espontâneo x Não Espontâneo O que determina a espontaneidade?

Postulado de Kelvin Em qualquer processo termodinâmico, parte da energia do sistema sempre será perdida para as vizinhanças na forma de calor.

Entropia A ENTROPIA é uma medida do grau de desorganização de um sistema termodinâmico.

Entropia Entropia aumenta com a temperatura

A segunda lei é uma questão de probabilidade A Entropia de um sistema termodinâmico isolado aumenta no sentido de uma mudança espontânea A segunda lei é uma questão de probabilidade

Resumo Primeira Lei – Identifica quais processos são termodinamicamente possíveis de acontecer (aqueles cuja energia se conserva). Segunda Lei – Identifica os processos espontâneos espontaneidade de um processo (aqueles que levem a um maior grau de desordem).

A Terceira Lei A entropia de um sólido cristalino puro a temperatura de zero Kelvin (O K) é nula.

Mudanças de Estado Quais os sinais de DH e DS? Qual o estado final do sistema? O que acontece com T, P e V?

DH = ? DS = ? Espontâneo? T, P e V? Reações Químicas H2O  H2 + O2 DH = ? DS = ? Espontâneo? T, P e V?

Reações Químicas N2O4  2 NO2

Solubilidade é um processo de diminuição de entropia, mas que é espontâneo

A Energia Livre de Gibbs Dissolução – Aumenta energia (absorve calor), mas diminui entropia - espontâneo. Vaporização e Fusão– energia e entropia aumentam – espontâneo. Expansão – Energia diminui (perde calor) e entropia aumenta – espontâneo Solidificação e liquefação – Energia e entropia diminuem – não é espontâneo. Todos os processos dependem da temperatura de trabalho (T) Gibbs - espontaneidade depende de fatores entrópicos (DS) e energéticos (DH). DG = DH - TDS

A Energia Livre de Gibbs Permite prever a espontaneidade de qualquer processo; Engloba a energia interna, a entalpia, a entropia e a temperatura em sua equação; Processo espontâneo  DG negativo (Obs – Voltar aos slides de 26 a 29, e aplicar a energia livre de Gibbs)

O estado mais entrópico é o C Equilíbrio H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (g) O estado mais entrópico é o C

Equilíbrio

Equilíbrio Todo processo termodinâmico tende a um ponto de equilíbrio. O equilíbrio pode ser formar mais próximo aos reagentes ou mais próximo aos produtos. A posição do equilíbrio pode ser alterada mudando-se os parâmetros termodinâmicos

Equilíbrio Sólido-Líquido Aumento de T? Aumento de V? Aumento de P?

Equilíbrio Líquido - Gás Aumento de T? Aumento de P? Aumento de V?

Diagramas de Fase Previsão do Ponto de Equilíbrio em qualquer T, P e V

Diagramas de Fase CO2

Diagramas de Fase Água

Diagramas de Fase

Água – Alta Pressão

Equilíbrio de Fases Sólidas