O Sulfeto de dimetila (DMS) é um dos principais gases voláteis que contêm enxofre, e é componente essencial para o ciclo biogeoquímico do enxofre. Forma molecular: 3HC – S – CH3 . Segunda maior fonte de enxofre, sendo a primeira o dióxido de enxofre (SO2) produzido pela atividade antrópica. Foi descoberto por Lovelock em 1972.

Distribuição global da emissão de enxofre na atmosfera (Bates et al Distribuição global da emissão de enxofre na atmosfera (Bates et al., 1987; Leck & Rodhe, 1991 e Brasseur et al., 1999). Fonte Composto Emissão (TgS/ano) Vulcões SO2, H2S, COS 7 – 10 Solo e Vegetação H2S, DMS, COS, CS2, DMDS 0.4 – 1.2 Queima de biomassa SO2, CO2, H2S 2 – 4 Industrial SO2, sulfatos 88 – 92 Oceano DMS, COS, CS2, H2S 10 – 40

Derivado do sulfonil propionato de dimetila (DMSP). Produzido biologicamente por processos metabólicos do fitoplâncton e macroalgas (Challenger & Simpson, 1948; Lovelock, 1972; Nguyen, 1978).

Hipóteses da transformação de DMSP a DMS: no meio intracelular através de quebras de enzimas e com a morte ou assimilação do organismo pelo zooplâncton ocorrendo a dimetilação do DMSP através da digestão anaeróbica. (CH3)2–S–CH2–CH2–COOH ––––––> (CH3)2S + H2C=CH–COOH (DMSP) (DMS) (Ácido Acrílico)

Tese Ciclo biogeoquímico de sulfeto de metila (DMS) na interface ar-mar (Andreae, 1990 e Liss et al. 1993).

Liberação do DMSP / DMS Morte do fitoplâncton e macroalgas; Predação do fitoplâncton e macroalgas por zooplâncton; - Uma vez liberados (DMSP/DMS) sofrem transformações por processos biológicos e fotoquímicos (bactéria – metano).

Variações do DMSP / DMS - Sazonal (Maior concentração no verão); - Vertical (Maior concentração na superfície); - Relação direta com a produção primária (P. S. Liss, G. Malin and S. M. Turner, 1993). Fatores: Temperatura, Nutrientes e Luz; - Zooplâncton - variação vertical (S.Belviso, M.Corn and P.Buat-Menard, 1993).

Página 120 Perfil anual do DMS em Cape Grim Baseline State (R.W.Gillett, G.P.Ayers, J.P.Ivey and J.L.Gras).

Verão (nmols/m3) Inverno (nmols/m3) Representação Sazonal dos Hemisférios Norte e Sul. Região Verão (nmols/m3) Inverno (nmols/m3) Tasmânia – Austrália (Hemisfério Sul) 11 1.3 Mar Mediterrâneo (Hemisfério Norte) 17 2.3

Perfil de profundidade: concentração de DMSP e DMS na água (G. O Perfil de profundidade: concentração de DMSP e DMS na água (G.O.Kirst, M.Wanzek, R.Haase, S.Rapsomanikis, S.Demora, G.Schebeske e M.O.Andreae, 1993).

Funções do DMS / DMSP - Função osmorreguladora (com aumento na salinidade, há aumento do DMSP); Ácido acrílico formado na transformação de DMSP para DMS atua como agente bactericida e crioprotetor (reduz ou impede lesões causadas pelo congelamento). (CH3)2–S–CH2–CH2–COOH ––––––> (CH3)2S + H2C=CH–COOH (DMSP) (DMS) (Ácido Acrílico)

Fluxos Oceano-Atmosfera Superfície do oceano supersaturado: indica um fluxo no sentido oceano – atmosfera; - Fluxo estimado: 35 x 1012 g S / ano (P.S.Liss, G.Marlin e S.M.Turner, 1993).

Liberação para a Atmosfera; Oxidação e reações de transformação do DMS em partículas de núcleos de condensação; Formação de nuvens.

As fontes naturais contribuem em 60% de enxofre orgânico para a atmosfera no H. Norte e 15% no H. Sul. O DMS uma vez na atmosfera sofre intensa oxidação parte por conta do O2 atmosférico, parte por conta do vapor de água e parte por conta do NO3. Todos eles acabam formando produtos semelhantes, porém por reações e sistemas muito complexos. (A. A. Turnipseed & A. R. Ravishankara, 1993)

Hipótese do Ciclo de Enxofre na Atmosfera.

Principais formas: SO2, SO3 e MSA (methane sulphonade acid). O SO2(g) e SO3(g), quando formados, basicamente se oxidam com o O2 presente na atmosfera, e, na presença de H2O, formam H2SO4(p). O H2SO4(p), por sua vez, se constitui um núcleo de condensação.

Possíveis processos associados à formação de nuvem e ciclo do DMS (C Possíveis processos associados à formação de nuvem e ciclo do DMS (C. Leck; K. Bigg; D. C. Covert, 1991): - Junção espontânea para formar novas partículas ultrafinas (nucleação homogênea); Condensação em partículas já existentes acompanhada de um aumento da partícula e das populações desta; - Absorção por gotículas de nuvens onde os gases são convertidos em compostos não-voláteis e para fase aquosa.

A formação de nuvens se deve principalmente à formação de H2SO4(p), que funciona como núcleo de condensação de nuvens.

Esquema detalhado dos processos que envolvem o DMS na atmosfera.

Alta correlação entre o fluxo mar-ar de DMS e a quantidade observada de DMS na atmosfera (Andrea, M.O., Elbert, W., Demora, S.J. – 1995); Alta correlação entre a concentração de aerossóis e o fluxo mar-ar (Andrea, M.O., Elbert, W., Demora, S.J. – 1995);

Dados de Satélite (Clorofila x Aerossóis) consistentes (Cropp, R. A Dados de Satélite (Clorofila x Aerossóis) consistentes (Cropp, R.A. et al – 2005); Dados de Irradiância x DMS(mar) correlatos (Vallina, S.M. et al – 2007); - Evidências não conclusivas (problemas do satélite).

Modelos indicam que o aumento da temperatura realmente estratifica os oceanos e inibe a mistura vertical; Anti-CLAW e CLAW não são excludentes; Incertezas a respeito do ciclo do Enxofre na atmosfera.

Estudo da Variação Sazonal do DMS nas águas superficiais do Sistema Estuarino-Lagunar de Cananéia Objetivos: Otimizar a técnica de análise do DMS; Estimar a concentração do DMS para a compreensão do ciclo local do Enxofre;

Objetivos: Verificar a existência de uma relação entre as concentrações de DMS e as variáveis físicas, químicas e biológicas. Tese de Mestrado de Heitor Conrado de Araújo Júnior (2002).

Complexo Estuarino-Lagunar Área Estudada: Complexo Estuarino-Lagunar de Cananéia (SP)

- Amostras da água do mar coletadas em duas profundidades por estação (com 100% e 15% de incidência da radiação solar); - Medições de temperatura (in situ), salinidade, clorofila-a, oxigênio dissolvido, pH, nutrientes e a composição e abundância do fitoplâncton; - Para amostras atmosféricas, os valores de concentração do DMS foram inferiores ao limite de detecção do método.

Cromatógrafo Varian CP-3800

Resultados e discussões: As maiores concentrações de DMS em água do mar foram registradas no verão (2000) de < 0,05 a 68 ng S/L; e menores no inverno (2001) de < 0,05 a 8,2 ng S/L. Na primavera (2001) de < 0,05 a 52 ng S/L e no outono (2001) de < 0,05 a 26 ng S/L.

Resultados e discussões: Foi observada correlação linear positiva entre a concentração do DMS e clorofila-a em todos os períodos indicando que a produção de biomassa é o fator dominante na elevação da concentração do DMS. O grupo dos dinoflagelados, especialmente a espécie Prorocentum minimum, foi o que mais contribuiu para a produção de sulfeto de dimetila.

Resultados e discussões: A associação entre os grupos dos dinoflagelados e cocolitoforídeos aumentou a correlação com o DMS de 0,57 para 0,63. Os demais parâmetros físico-químicos avaliados apresentaram fraca correlação com as concentrações de DMS observadas em águas superficiais e subsuperficiais.

Charlson, R. J. , Lovelock, J. E. , Andreae, M. O. e Warren, S. G Charlson, R. J., Lovelock, J. E., Andreae, M. O. e Warren, S. G. (1987). Oceanic phytoplankton, atmospheric sulphur, cloud albedo and climate. Nature 326, 655-661. Cropp, R.A., Gabric, A.J., McTainsh, G.H., Braddock, R.D. e Tindale, N. (2005). Coupling between ocean biota and atmospheric aerosols: Dust, dimethylsulphide, or artifact? Global Biogeochemical Cycles 19, GB4002. De Araújo Jr., H.C. (2002). Variação Sazonal do Sulfeto de Dimetila em Águas Superficiais do Sistema Estuarino-Lagunar de Cananéia. Dissertação de Mestrado. Liss, P.S., Malin, G. e Turner, S.M. (1993). Production of DMS by Marine Phytoplankton. Dimethylsulfide: Oceans, Atmosphere and Climate. Barnes, I. (1993). Overview and Atmospheric Significance of the Results from Laboratory Kinetic Studies Performed Within the CEC Project “OCEANO-NOX”. Dimethylsulfide: Oceans, Atmosphere and Climate.