O MUNDO NANO ATRAVÉS DA MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA E TUNELAMENTO R. Prioli – Depto. Física 2008 O MUNDO NANO ATRAVÉS DA MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA E TUNELAMENTO Prof. Rodrigo Prioli prioli@vdg.fis.puc-rio.br

R. Prioli – Depto. Física 2008 Nesta palestra apresentaremos os fundamentos e aplicações das técnicas de microscopia de força atômica (AFM) e tunelamento (STM). Estas técnicas de microscopia desenvolvidas nos últimos 20 anos permitem a visualização e manipulação de estruturas em escala nanométrica ou atômica. Interações como tunelamento, forças intermoleculares, forças magnéticas, forças eletrostáticas, e propriedades mecânicas de materiais podem ser medidas em diversos ambientes indo desde o ultra alto vácuo até líquidos. Exemplos de aplicações na área de ciência de materiais serão apresentados e discutidos.

Bibliografia R. Prioli – Depto. Física 2008 J.Chen, “Introduction to scanning tunneling microscopy (Oxford Series in Optical and Image Sciences 4), Oxford University Press (1993). R.Wiesendanger, “Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy: Methods and Applications”, Cambridge University Press (1994). E.Meyer, H-J, Hug, R. Bennewitz, “Scanning Probe Microscopy: The lab on a tip”, Springer-Verlag (2003). E.Meyer, R.M.Overney, K.Dransfeld, T. Galoy, “Nanoscience: Friction and Rheology on the Nanometer Scale”, World Scientific Publishing Company (1996).

Histórico R. Prioli – Depto. Física 2008 1981 – Invenção do STM na IBM-Zurique por G. Binnig e H.Rohrer. 1982 – Demonstração de resolução atômica por G.Binnig no Si(7x7) 1984 – Invenção do SNOM por D.Pohl. 1985 – Desenvolvimento do AFM por G.Binnig, C.Gerber, e C.F.Quate. 1986 – Binnig e Rohrer ganham o prêmio Nobel em Física pela invenção do STM 1987 – Resolução atômica com o AFM por T. Albrecht – Desenvolvimento do modo de Não-contato – Invenção do MFM 1991 – Microfabricação de pontas de AFM 1993 – Desenvolvimento do modo de contato intermitente “TappingMode®”

Princípio R. Prioli – Depto. Física 2008 Amostra é movimentada em relação ao sensor (ou o sensor é movimentado em relação a amostra) Sensor mede alguma propriedade da superfície Sistema de controle é utilizado para manter a altura entre o sensor e a superfície constante Sistemas onde o sensor é movimentado não limita o tamanho da amostra mas apresenta baixa resolução espacial. Sistemas onde a amostra é movimentada limita o tamanho da amostra mas apresenta alta resolução espacial.

Campo Próximo R. Prioli – Depto. Física 2008 Distância ( d ) entre o sensor e a superfície é menor do que o comprimento de onda ( l ) da interação utilizada ( d ≤ l) ! Resolução espacial é definida pelo “tamanho” do sensor (abertura, área de contato) e não pela difração! Exemplos: SPM l (nm) d (nm) STM (Ef ≈ 4eV) 0,5 SNOM 500 0,1 – 30

O que podemos medir ? 2008 MICROSCÓPIO INTERAÇÃO INFORMAÇÃO STM R. Prioli – Depto. Física 2008 MICROSCÓPIO INTERAÇÃO INFORMAÇÃO STM Corrente de tunelamento Topografia 3-D; tamanho e forma de objetos; rugosidade; estrutura eletrônica. AFM Força intermolecular Topografia 3-D; tamanho e forma de objetos; rugosidade; propriedades mecânicas. LFM Força de fricção Dissipação de energia, área de contato, adesão MFM Forças magnéticas Tamanho e forma de estruturas magnéticas; força e polarização de domínios magnéticos SThM Transferência de calor Condutividade térmica EFM Forças eletrostáticas Gradientes de campo elétricos e domínios ferro elétricos SNOM Interação de ondas evanescentes Propriedades óticas de superfícies

Design do SPM 2008 Nanoscope IIIa Analógico AFM STM Digital Analógico R. Prioli – Depto. Física 2008 Nanoscope IIIa Analógico AFM STM Tip Digital Analógico Computador + Placa DSP X-Y-Z Piezo Sistema Anti-vibratório

Formação da Imagem R. Prioli – Depto. Física 2008 A varredura da amostra (sensor) é realizada passo à passo por uma cerâmica piezelétrica através da aplicação de uma diferença de potencial nos quadrantes da cerâmica. A velocidade de varredura é limitada pela freqüência de ressonância da cerâmica. Lento Rápido Força, corrente, condutividade. Pixel (0,0, força)

A imagem R. Prioli – Depto. Física 2008 65536 Qualidade da imagem (resolução lateral) depende da quantidade de pontos . A imagem do AFM (MultiMode, Veeco) pode ter até 512 x 512 pontos. É uma imagem de 16 bits - pode armazenar 216 ( 65536 ) valores diferentes.

AFM em UHV R. Prioli – Depto. Física 2008

Microscopia de força atômica R. Prioli – Depto. Física 2008

R. Prioli – Depto. Física 2008 AFM & Raman Lab

Forças Intermoleculares R. Prioli – Depto. Física 2008 Simulação da força de interação entre um átomo da ponta e um átomo da superfície em função de sua distância obtida através do uso do potencial de Lennard-Jones

AFM R. Prioli – Depto. Física 2008

Sistemas de medida R. Prioli – Depto. Física 2008 Sistemas de medida da deflexão de cantilevers de AFM

Deflexão do feixe de laser R. Prioli – Depto. Física 2008 Sistema de detecção por deflexão de feixe de laser mais utilizado em AFMs. Ele permite alta resolução, e em geral é utilizado em sistemas onde a amostra é varrida. A distância entre o cantilever e o detector, i.e., o caminho ótico é importante para a sensibilidade do sistema. O microscópio Multimode do INPE utiliza este sistema.

Deflexão do feixe de laser R. Prioli – Depto. Física 2008

Calibração dos cantilevers R. Prioli – Depto. Física 2008 Cantilevers retangulares podem ser facilmente calibrados. Suas dimensões (largura e comprimento) podem ser medidas em um microscópio ótico enquanto que sua espessura pode ser medida em um microscópio eletrônico. Utilizando a teoria da elasticidade temos que a constante elástica de deflexão do cantilever retangular é :

Cantilevers R. Prioli – Depto. Física 2008 Embora mais trabalhosa a calibração dos cantilevers triangulares também pode ser realizada através da medida de sua geometria. Deve-se notar aqui que não importando a geometria da ponta é importante que a calibração seja rápida e de todas as informações necessárias para a experiência a ser realizada. È também comum a utilização de mais de um método (teórico ou experimental ) para o controle das constantes.

Calibração dos cantilevers R. Prioli – Depto. Física 2008 Adaptação do método para as necessidades de aplicação do laboratório. Na PUC-Rio por exemplo dois métodos de calibração são utilizados para a determinação das constantes de mola. O primeiro método é geométrico (a) e o segundo é dinâmico onde a constante é determinada através da freqüência de ressonância do cantilever.

Calibração 2008 R. Prioli – Depto. Física J. E. Sader and E. White, “Theoretical analysis of the static deflection of plates for atomic force microscope applications,” Journal of Applied Physics 74 (1), 1-9 (1994). J. E. Sader, “Parallel Beam Approximation For V-Shaped Atomic Force Microscope Cantilevers,” Review of Scientific Instruments 66 (9), 4583-4587 (1995). G Chen, R Warmack, T Thundat et al., “Resonance Response of Scanning Force Microscopy Cantilevers,” Rev. Sci. Instrum. 65 (8), 2532-2537 (1994). G. Y. Chen, R. J. Warmack, A. Huang et al., "Harmonic Response Of Near-Contact Scanning Force Microscopy", Journal of Applied Physics 78 (3), 1465-1469 (1995). A. Tori, S. Minoru, K. Hane et al., “A method for determining the spring constant of cantilevers for atomic force microscopy,” Meas. Sci. Technol. 7, 179-184 (1996). T. J. Senden and W. A. Ducker, “Experimental Determination Of Spring Constants In Atomic Force Microscopy,” Langmuir 10 (4), 1003-1004 (1994). C. T. Gibson, G. S. Watson, and S. Myhra, “Determination Of The Spring Constants Of Probes For Force Microscopy/Spectroscopy,” Nanotechnology 7 (3), 259-262 (1996). J. E. Sader, I. Larson, P. Mulvaney et al., “Method For The Calibration Of Atomic Force Microscope Cantilevers,” Review of Scientific Instruments 66 (7), 3789-3798 (1995). J. L. Hutter and J. Bechhoefer, “Calibration Of Atomic-Force Microscope Tips,” Review of Scientific Instruments 64 (7), 1868-1873 (1993). J Cleveland and S Manne, “A nondestructive method for determining the spring constant of cantilevers for scanning force microscopy,” Rev. Sci. Instrum. 64 (2), 403-405 (1993).

Raio da ponteira do AFM R. Prioli – Depto. Física 2008 Na figura acima apresentamos duas pontas de AFM especialmente preparadas para alta resolução. (a) ponta de Si atacada quimicamente e (b) ponta feita com nanotubo de carbono. Devido a convolução entre ponta e superfície é importante que o raio efetivo da ponta do AFM seja menor do que a estrutura observada.

Convolução R. Prioli – Depto. Física 2008 Modelo de uma superfície contendo asperezas de raio Rs sendo “visualizada” com uma ponta de raio R. Como R > Rs, a imagem apresenta a geometria da ponteira e não da superfície da amostra. Para visualizar a superfície é necessário que R < Rs!

Raio da ponteira do AFM R. Prioli – Depto. Física 2008 2μmX2μm

Convolução R. Prioli – Depto. Física 2008

Modos de operação R. Prioli – Depto. Física 2008 Os modos de operação do microscópio podem ser definidos em função do tipo de interação resultante da interação entre os átomos da ponta do microscópio e átomos da superfície. Se predominantemente repulsiva o modo de operação é chamado de contato, se atrativa o modo é chamado de não contato, e se a interação oscilar entre repulsiva e atrativa o modo é chamado de contato intermitente ou “tapping mode”.

Operação em contato R. Prioli – Depto. Física 2008 A operação no modo de contato pode ser realizada com o auxílio do sistema de controle, mantendo então a força constante entre a ponta e a superfície durante a varredura ou sem o sistema de controle mantendo então a altura constante. No primeiro modo obtemos a topografia real da superfície, enquanto no segundo modo medimos a deflexão do cantilever, variação da força normal sobre a superfície.

Operação em contato R. Prioli – Depto. Física 2008

Operação em contato R. Prioli – Depto. Física 2008

Força normal R. Prioli – Depto. Física 2008 É importante observar que durante a operação em contato, apenas alguns átomos da ponta e da superfície estão sentindo esta interação repulsiva, existem como mostrado na figura (b) átomos sentindo uma interação atrativa. Esta interação irá contribuir para a força normal aplicada entre a ponta e a superfície.

Operação em não-contato R. Prioli – Depto. Física 2008 A operação no modo de não contato pode ser realizada com o auxílio do sistema de controle, mantendo então a amplitude de vibração da ponta constante durante a varredura. Este modo opera basicamente através da medida de forças de interação de longo alcance como Van der Waals, forças magnéticas (MFM) ou eletrostáticas (EFM).

Operação em não-contato R. Prioli – Depto. Física 2008

Amplitude, fase, ou freqüência R. Prioli – Depto. Física 2008 Ao aproximarmos a ponta do AFM sobre a superfície, a força de interação provoca a variação na freqüência de vibração do sistema (a). Esta variação juntamente com a variação de amplitude (b) ou fase do sinal podem ser usados pelo controle para a observação da superfície.

Variação da freqüência R. Prioli – Depto. Física 2008 A freqüência de oscilação da ponta varia com a distancia como apresentado acima, esta variação pode ser entendida através da analise da constante de mola efetiva do sistema ponta-superfície. A inflexão ocorre devido ao início da contribuição das forças repulsivas entre ponta e superfície.

Operação do AFM em tapping R. Prioli – Depto. Física 2008 A operação no modo de tapping pode ser realizada com o auxílio do sistema de controle, mantendo então a amplitude, ou fase constantes durante a varredura. A ponta do AFM é vibrada com grande amplitude e o sinal é predominantemente influenciado por interações repulsivas de curto alcance.

Medida de amplitude em tapping R. Prioli – Depto. Física 2008 A variação na interação de puramente atrativa (L) para atrativa e repulsiva (H) provoca uma instabilidade no sistema de controle devido a descontinuidade na variação da amplitude com a distancia. Esta instabilidade aparece nas imagens como círculos ou riscos em torno dos objetos observados.

Aplicações do AFM (contato) R. Prioli – Depto. Física 2008 friction at nano-escale Nanotribology Correlation between friction and wear Correlation between mechanical and tribological properties Nanolithography Nano-fabrication

Aplicações do AFM (Não-contato) R. Prioli – Depto. Física 2008 Resolução atômica Não -Contato Força magnética Force elétrica Tapping mode Propriedades mecânicas

Aplicações do STM Tunneling Microscopy Tunneling spectroscopy 2008 R. Prioli – Depto. Física 2008 Resolução atômica Tunneling Microscopy Semicondutores 100 nm Carbono Tunneling spectroscopy Densidade de estados 40