Controle de Qualidade de Biodiesel por Cromatografia a Gás Kumi Shiota Ozawa Especialista de Produto de GC/GCMS Shimadzu do Brasil Laboratório de Aplicações

Regulamentação Resolução No. 42, Novembro 24, 2004 pela Agencia Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) Aceita-se tanto o produto da etanólise como da metanólise

ANP Res. 42 - Especificações para Biodiesel Componente Especificação (%m/m) Método Glicerina Livre 0,02 DIN EN 14105 / ASTM 6584 Glicerina Total 0,38 Monoglicerídeos Anotar Diglicerídeos Triglicerídeos Metanol ou Etanol 0,5 DIN EN 14110 Ester DIN EN 14103

Metanólise (Alcoólise) de um Triglicerídeo Óleo de vegetal puro é formado por ésteres de glicerol e é muito viscoso para ser usado como combustível de motores a diesel. Após transesterificação com metanol, os ésteres metílicos de ácidos graxos (FAME) são apropriados para carros a diesel. H2C – O – CO - R1 | HC – O – CO – R2 H2C – O – CO - R3 tri Glycerol CH3-OH H2C – OH + CH3 – CO – R1 HC – OH + CH3 – CO – R2 H2C – OH + CH3 – CO – R3 free Glycerol + FAME Metanol R1,2,3 = Palmitic acid abbreviation: 16:0 type: saturated Stearic acid abbreviation: 18:0 type: saturated Oleic acid abbreviation: 18:1n-9 type: monounsaturated Linoleic acid abbreviation: 18:2n-6 type: polyunsaturated

Controle de Qualidade do Biodiesel O Controle de qualidade verifica a eficiência da transesterificação H2C -OH | HC-- OH H2C - OH Glicerina livre H2C – O – CO - R1 | HC –- OH H2C - OH mono glicerol H2C – O – CO - R1 | HC – O – CO – R2 H2C - OH di -glicerol H2C – O – CO - R1 | HC – O – CO – R2 H2C – O – CO - R3 tri - glicerol Os grupos –OH devem ser derivatizados

Resolução ANP No. 42 Cromatografia a gás EN 14105 / ASTM 6584 Determinação de Glicerina Livre e total, mono-, di- e triglicerídeos EN 14110 Determinação do conteúdo de metanol EN 14103 Determinação do teor de ésteres metílicos

Biodiesel - Instrumentação Determinação de Glicerina Livre e total, mono-, di- e triglicerídeos GC com injetor on-column e FID Coluna capilar de alta temperatura (temp max > 380C) Retention Gap ou Liner para on-column Software para GC (2 padrões internos)

Injeção “Cool on-column” para evitar discriminação seringa de 26 gauge – diâmetro externo de 0.47mm Conexão com coluna 0.53mm de diâmetro interno com 0.32mm Inserir 5mm a coluna principal dentro da pré-coluna

“Simple on-column” Sem o uso de pré-coluna 0.1 a 0.53mm Conexão fácil Efeito similar

Biodiesel - Instrumentação GCsolution ver. 2.3 On-column e FID

Biodiesel – Preparação da Amostra Heptano Solvente Piridina Solvente N-Methyl-N-(trimethylsilyl)- trifluoracetamid (MSTFA) Derivatizante 1,2,4-Butanotriol Padrão Interno 1 1,2,3-Tricaproylglycerine Padrão Interno 2 (Tricaprina) Glycerol Calibração 1-Monooleoglycerol Calibração 1,3-Dioleoylglycerol Calibração 1,2,3-Trioleoylglycerol Calibração

Biodiesel – Preparação da Amostra Padrão: y1 mg Glicerol y1 mg Monoglicerol y1 mg Diglicerol y1 mg Triglicerol 0.1mg Butanotriol 0.8mg Tricaprina 8ml Heptano Biodiesel: 100mg Biodiesel 0.1mg Butanotriol 0.8mg Tricaprina 8ml Heptano

Cromatograma de Amostra Padrão

Cromatograma de Biodiesel

Biodiesel - Cromatograma EN 14105 Perfill dos triglicerídeos Perfil dos Monoglicerídeos Perfil dos diglicerídeos

Quantificação de Monoglicerídeos Monopalmitoyglycerol 1- Mono 16:0 Monoglycerol 1 Monolinoleoylglycerol 2-Mono 18:2 Monoglycerol 2 Monooleoylglycerol 1-Mono18:1 Monoglycerol Monostearoylglycerol 1-Mono 18:0 Monoglycerol 3

Quantificação de Diglicerídeos The left peak of this group defines the start of the Dioleine range in the chromatogram The right peak of this group defines the end of the Dioleine range in the chromatogram (often only one little peak is visible of this group). All peaks between this two marks are Dioleins and evaluated as Diolein.

Quantificação de Triglicerídeos A safe solution is to take this peak a the middle of the Triolein range in the chromatogram. The range is defined Retention time of this peak  1minute. If the second peak is not visible the retention time is roughly Triolein+0.4minutes.

Quantificação RF=0.00587 Y(0)=-0.0000191 1 2 3 1. Make calibration curves for all standard components. 2. Change to Manual RF. Check reproducibility of RF value and if the value for the offset Y(0) is within your quality specifications. 3. Copy RF for the Mono-, Di, Triglycerols. Set all Y(0) to zero. 3

Biodiesel – Avaliação Final Total de Glicerol = 0.055 + 0.255*0.360 + 0.146*0.086 + 0.103*0.002 = 0.160

Biodiesel - Instrumentação Determinação do teor de metanol GC com SPL e FID Coluna capilar Metilpolisiloxano (DB1, SE30, etc.) PEG (DBwax, Carbowax) 30m de comprimento e 0.5um de filme Headspace, volume de injeção de 500ul, 20ml HS vial Recomenda utilizar equipamento automático GC software EN 14103 Determinação de teor de ésteres Coluna capilar PEG (Carbowax, DBwax, etc.) Para la determinación de metanol, se usa GC con inyector split/splitless y detector FID. La columna

Biodiesel - Instrumentação EN 14110 e EN 14103 Sistema headspace ou GC-2010AF GC-2014AF

Análise de Metanol por EN 14110

Obrigada pela atenção Kumi Shiota Ozawa kumi@shimadzu.com.br Shimadzu do Brasil