Microscopia Aplicada a Polímeros Fábio Herbst Florenzano Disciplina de Técnicas de Caracterização de Polímeros Engenharia de Materiais – EEL-USP

Principais modalidades de microscopia aplicadas a polímeros Microscopia óptica Campo claro Campo escuro Polarizada Outras Microscopia Eletrônica Varredura Transmissão Microscopia de Força Atômica

Modalidades de Microscopia

Microscopia óptica Poder de resolução: até ~0,1um d= λ 𝑁𝐴 𝑜𝑏 + 𝑁𝐴 𝑐𝑜𝑛𝑑 sendo NA= n senθ O uso de óleo com índice de refração alto permite aumentos maiores com resolução adequada A formação de imagens depende de cor ou de uma grande diferença de índice de refração nas estruturas analisadas sob o microscópio Pode ser de transmissão ou reflexão Variantes: campo claro, campo escuro, contraste de fase, de luz polarizada

Esquema de um microscópio óptico

Microscopia de campo claro O feixe direto chega aos olhos do observador Tem aplicação para estruturas que absorvem ou espalham muita luz como pigmentos ou sistemas poliméricos com constituintes com grande diferença no índice de refração Aplicável a polímeros pigmentados, com carga, reforços, análise de contaminates e outras que se encaixem na situação acima.

Microscopia de campo claro: plástico reforçado com fibras de carbono

Microscopia de campo escuro O feixe direto é barrado por um diafragma anelar abaixo do condensador Apenas a luz que sofre difração (devido às inomogeneidades da amostra chegam aos olhos do observador) Portanto, o fundo é totalmente escuro (se a amostra for homogênea vê-se tudo escuro). Em caso de sistemas poliméricos com vários constituintes as interfaces entre essas fases serão destacadas.

Microscopia óptica de campo escuro: PVC com carga e pigmento

Microscopia de contraste de fase Essa técnica é usada para materiais que apresentam em seu interior estruturas com pouco diferença de índice de refração e não absorvem A técnica se baseia no uso de uma “placa de fase”, que faz com que as ondas do feixe direto e aquelas difratadas tenha uma diferença de fase maior, aumentando o contraste As lentes podem ser positivas ou negativas, conforme a fase do feixe direto é avançado ou atrasado A preparação é fundamental, pois também pode haver atraso ou avanço quando a luz atravessa a amostra.

Microscopia de contraste de fase

Microscopia de luz polarizada Particularmente útil para materiais anisotrópicos, como muitos polímeros Nesses materiais, chamados birrefringentes, duas ondas refratadas são formadas e levam a padrões típicos de interferência Permite a análise de processos como a cristalização (aumento da anisotropia em determinados), o grau de cristalinidade, visualização dos esferulitos etc.

Microscopia óptica com luz polarizada: esferulitos de i-PS

Preparação de amostras para a microscopia óptica Prensagem a quente Microtomia Uso de líquidos com índice de refração similar ao da amostra Polimento

Microscopia eletrônica Aumento do poder de resolução (dependente de λ) Principais variantes: Microscopia eletrônica de varredura Microscopia eletrônica de transmissão

Microscopia Eletrônica de Varredura Detecção Elétrons secundários Elétrons retroespalhados Raios-X (composição) Imagens tridimensionais da superfície com resolução aproximada de 10nm

Tipos de sinais para a detecção (SEM)

SEM

Elétrons secundários x retroespalhados

Raios-X: Dióxido de titânio em fibra de celulose

SEM: Membrana de acetato de celulose e PVDF

Preparação da amostra Amostras isolantes Aumento do contraste Uso de baixa voltagem ou Cobertura metálica: ouro, ouro-platina, platina, alumínio e carbono. Energia dos elétrons pode modificar os materiais (Ex. PTFE, PVC, PMMA, PC, PE e PS) Aumento do contraste Metais pesados Fraturas vítreas

Blenda PMMA-PLA: fratura criogênica

Fratura: poli(ε-caprolactona) e blenda de poli(ε-caprolactona) e um poliéster

Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) Técnica com maior poder de resolução Capaz de determinar a estrutura interna dos materiais (inclusive poliméricos) assim como a sua constituição química Preparação bastante difícil e técnica sujeita a artefatos Geralmente danifica a amostra

Princípios da TEM O feixe de elétrons de alta energia apresenta comprimento de onda curto (λ=0,27nm a 200keV), aumentando muito o poder de resolução O feixe de elétrons interage com a amostra (difração, absorção e espalhamento) Imagens podem ser obtidas a partir do feixe que atravessa a amostra (atenuação) ou pelo padrão de difração Para a formação de imagens é preciso que os componentes do material interajam com o feixe de elétrons de forma distinta

Preparação da amostra Ultramicrotomia Tingimento químico Espessura é crítica Tingimento químico Tetróxido de ósmio Tetróxido de rutênio

Aplicações para polímeros Análise morfológica Distribuição de constituintes (blendas, cargas, etc.) Estrutura cristalina Mecanismos de fratura Análise de composição Análise quantitativa da composição de duas ou mais fases

Algumas opções de tingimento para polímeros (TEM)

Tem – sistemas multifásicos

Microscopia de força atômica Produz informações exclusivamente da superfície dos materiais Fácil preparação

AFM

AFM – Imagens – polianilina sobre PET