Preparação de nano ponteiras metálicas para microscopia não-linear ultra-rápida Desbaste eletroquímico: Catodo e anodo imersos em solução eletrolítica. A ponteira se forma no anodo que sofre redução quando submetido a um potencial. A geometria é definida pelo menisco na interface ar-líquido, conforme a figura ao lado. A tensão deve ser interrompida imediatamente ao romper o fio metálico que forma a ponteira. Para isso, podemos monitorar o processo via webcam ou simplesmente controlando o valor de tensão durante o processo, que deve aumentar gradativamente até chegar o valor de tensão aplicado. Para tensão alternada, percebe-se que o desbaste ocorre a partir da extremidade do fio, sendo necessário controlar a tensão para cessar o processo. Neste caso o profundidade de imersão do fio também determina a tamanho final da estrutura.

Desbaste eletroquímico Desbaste modo normal: No modo normal o desbaste do fio metálico é orientado de cima para baixo e o desbaste ocorre rompendo o fio junto a interface ar-líquido ou desbastando o fio a partir da base inferior, dependendo da corrente ser AC ou DC e do tamanho da parte imersa. Devido as reações que ocorrem no catodo e anodo há formação de bolhas de H2 que correm junto a superfície da ponteira impedindo o contato do eletrólito com o metal momentaneamente. Desbaste modo reverso: O chamado “efeito de bolhas” contribui para uma estrutura menos aguda no modo normal. A literatura sugere o desbaste por modo reverso, onde - seguido o modo normal – a ponta é direcionada para cima próxima a superfície. Assim as bolhas formadas escorrem junto ao metal em direção a ponta contribuindo para a formação de uma estrutura mais aguda, o que é desejável.

Resultados ponteiras de Cobre Parâmetros usados: Anodo → fio de Cu (Ø=50 mm) Catodo → anel de Cu (Øanel=8mm, Øfio=1mm) Eletrólito→ HCl Tensão DC → 0,6 – 2,4 V Microscópio óptico: a) 0,6 V b) 1,19 V Imagens SEM , potencial de aceleração 10 kV

Resultados ponteiras de Tungstênio Parâmetros usados: Anodo → fio de W (Ø=50 mm) Catodo → anel de W (Øanel=8mm, Øfio=1,2mm) Solução → 2N NaOH Tensão AC : 5-12 V Offset ≈ 2 V Microscópio óptico, tensão de desbaste AC ≈ 9V ~ 100 nm Imagens SEM

Resultados desbaste eletroquímico Nenhuma diferença foi observado entre os resultados obtidos utilizando o anel com catodo ou simplesmente um fio imerso junto ao eletrólito; A oxidação das ponteiras, principalmente nas amostras de Cu, são evitadas mantendo as amostras em etanol (ex. amostras de W); A corrente alternada mostra-se mais eficiente uma vez que a estrutura formada é mais regular; Nenhuma mudança significativa foi observada – dentro do limite de resolução que foi observado nas imagens de SEM (microscópio de varredura eletrônica) - para as técnicas de desbaste normal e reverso; Mudanças significantes foram observadas variando a profundidade de imersão do fio e a tensão aplicada; O melhor resultado obtido deve-se a uma tensão AC de 9V e um comprimento de imersão l ≈ 2mm; A irregularidade nas amostras de Cu deve-se a utilização da corrente DC e a oxidação observada principalmente nas amostras mais antigas (2 a 3 semanas); As amostras de W foram preservadas em etanol e a limitação de resolução do microscópio de varredura impede a conclusão de um tamanho exato obtido; No entanto, pode-se inferir que o tamanho obtido é da ordem sub comprimento de onda, aproximadamente 100nm.

Microscopia de campo-próximo (GSH) A caracterização óptica das Nano Ponteiras Metálicas (NM) utilizando pulsos ultracurtos de alta potência permite não só identificar e caracterizar propriedades Ópticas Não Lineares (ONL), mas também características da configuração do campo próximo e da emissão eletrônica por absorção multi-fotônica. Com isso, o trabalho é direcionado para uma técnica já conhecida de microscopia de campo próximo (NSOM – microscopia óptica de campo próximo) . O efeito não-linear é inserido quando utilizamos a Geração de Segundo Harmônico (GSH) no ápice da NM para a microscopia de campo próximo. Teoricamente consideramos a extremidade como um único dipolo efetivo orientado ao longo do eixo da nano ponteira, evidenciado pela dependência do sinal de GSH com a polarização do feixe incidente. Fonte: laser Ti:Al2O3 (Ti:safira) com pulsos ultra-curtos da ordem de 25 fs e l = 780 nm Sinal Segundo Harmônico: l = 390 nm espalhamento em l = 780nm; sinal de SH l = 390 nm;

Translação nanométrica Uma vez obtida as NM, devemos ter controle sobre a sua translação e aproximação em relação a uma amostra com precisão sub comprimento de onda (< 500nm); Para isso, construímos um transladador baseado em um buzzer piezelétrico dividido em 4 quadrantes atuadores (fig. ao lado); Variando a tensão DC de cada quadrante obtemos a contração ou distensão da cerâmica fixa à placa metálica, que portanto, deforma a estrutura por um deslocamento nanométrico, varrendo uma região no plano x-y; Um cubo de acrílico prende a base da NM, e cada vértice da base é colado próximo ao centro de cada quadrante, onde a deformação é máxima; A aproximação nanométrica ao longo do eixo z pode ser obtida aplicando um tensão igual (offset) a todos os quadrantes;

Aproximação sub comprimento de onda Com a finalidade de identificar a amplitude de translação da NM, aproximamos a mesma de uma estrutura periódica conhecida – no caso uma grade de difração - e verificamos o sinal óptico obtido pelo espalhamento de luz sobre o conjunto; Para isso, é necessário que a distância entre a NM e a superfície da grade seja menos que o comprimento da luz incidente; Determinamos a proximidade da ponteira através de um circuito externo. A corrente medida por um nanoamperímetro termina a proximidade da NM abaixo da distância de tunelamento; Obtemos resultados com uma corrente de curto de 105 nA, como indica a figura abaixo. A aproximação ocorre mecanicamente até obtermos alguma corrente, em seguida o avanço em z e controlado pelo piezelétrico; z x

Microscopia óptica de campo próximo O laser é focado sobre a superfície da grade de difração, através de uma objetiva, e o sinal retro refletido é observado; A interação entre a NM oferece uma variação do sinal óptico, quando a distância entre eles é sub-l; Aplicando uma tensão AC ≈ 127V em um dos quadrantes do buzzer, obtemos uma variação na posição da NM ao longo do eixo X; Com a proximidade da grade, podemos identificar a variação do sinal óptico, conhecendo as distâncias entre as estruturas da grade (≈500nm) , determinar a amplitude da translação; Referências: B. Ren, G. Picardi, B. Pettinger, Rev. Sci. Instrum. 75 (2004) 837. M. Fotino, Rev. Sci. Instrum. 64 (1993) Labardi M, Allegrini M, Zavelani-Rossi M, Polli D, Cerullo G, De Silvestri S, Svelto O, Opt. Lett. 29 (2004) 62. S. Takahashi, A. V. Zayats, Appl. Phys. Lett. 80 (2002) 3479. C. Ropers, D. R. Solli, C. P. Schulz, C. Lienau, and T. Elsaesser, Phys. Rev. Lett. 98, (2007) 043907.