Sistemas reacionais multicomponentes multifásicos Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais Termodinâmica de Materiais Prof. Celso P. Fernandes Sistemas reacionais multicomponentes multifásicos

Introdução Consideremos um sistema reacional composto de e elementos e c componentes: elementos: C e O, e = 2 componentes: O2, CO, CO2, c=3 Teremos apenas uma reação independente: 2CO + O2  2CO2 Termodinâmica

Introdução O número r de reações independentes é dado por: r = c – e Sistemas com apenas uma reação independente São chamados univariantes Termodinâmica

Introdução Se o sistema contiver carbono elementar como componente: elementos: C e O, e = 2 componentes: C, O2, CO, CO2, c=4 Teremos r = 4 – 2 = 2 reações independentes Termodinâmica

Introdução C + O2  CO2 reações independentes sistema bivariante 2CO + O2  2CO2 outras reações C + CO2  2CO Termodinâmica

Reações univariantes com gases Consideremos novamente o sistema reacional composto de elementos: C e O, e = 2 componentes: O2, CO, CO2, c=3 reação independente: 2CO + O2  2CO2 Termodinâmica

Reações univariantes com gases Vamos investigar o equilíbrio desta reação: Termodinâmica

Reações univariantes com gases A entropia é um máximo em um sistema isolado, o Qual terá as restrições: Termodinâmica

Reações univariantes com gases Contudo, o número de átomos-grama de cada elemento é constante Termodinâmica

Reações univariantes com gases 2CO + O2  2CO2 Termodinâmica

Reações univariantes com gases 2CO + O2  2CO2 Termodinâmica

Reações univariantes com gases 2CO + O2  2CO2 Termodinâmica

Reações univariantes com gases 2CO + O2  2CO2 Termodinâmica

Reações univariantes com gases Termodinâmica

Reações univariantes com gases Se T, P e composição são conhecidos: calculam-se os potenciais químicos e então a afinidade  Termodinâmica

Reações univariantes com gases Termodinâmica

Reações univariantes com gases Termodinâmica

Reações univariantes com gases Para uma reação genérica com gases (univariante): Termodinâmica

Reações univariantes com gases De nossos estudos envolvendo misturas: Termodinâmica

Reações univariantes com gases Definindo: Vem: Termodinâmica

Reações univariantes com gases No equilíbrio: Termodinâmica

Reações univariantes com gases Termodinâmica

Reações univariantes com gases Termodinâmica

Atividade A atividade de uma substância pura ou de um composto puro é sempre igual a 1 e a atividade de um componente ou elemento químico em uma mistura (sólida ou líquida) é ai = i xi . A atividade de fases gasosas (ideal)é dada pela sua pressão parcial (ou fração molar). Termodinâmica

Go – fontes de informação Em uma reação química: Assumindo que não há mudança de fase entre T=298(K) e T=T(K) podemos escrever: Termodinâmica

Go – fontes de informação onde: Termodinâmica

Go – fontes de informação Em geral dispomos de tabelas onde Go é apresentado na forma: Termodinâmica

Go – Diagramas de Ellingham Podem ser construídos gráficos relacionando DGo com T: são os diagramas de Ellingham que Veremos adiante Termodinâmica

Um exemplo importante Termodinâmica

Diagramas de Ellingham Considerando uma dada pressão de O2, teremos: Em um diagrama ΔG0 = ΔG0(T) podemos construir As linhas retas de Termodinâmica

Diagramas de Ellingham Termodinâmica

Diagramas de Ellingham para óxidos Termodinâmica

Diagramas de Ellingham – estabilidade relativa Termodinâmica

Cálculo de ΔG0 para a reação abaixo a 600 oC Exemplo de cálculo Cálculo de ΔG0 para a reação abaixo a 600 oC 2NiO + C = 2Ni+ CO2 (g) Termodinâmica

é composta pelas duas reações básicas: Exemplo de cálculo 2NiO + C = 2Ni+ CO2 (g)  eq. 0 é composta pelas duas reações básicas: C(s) + O2 (g) = CO2  eq. 1 2Ni(s) + O2 (g) = 2NiO  eq. 2 Termodinâmica

Fazer a soma: eq.(2)x(-1)+eq.(1): C + O2 = CO2  eq. (1) Exemplo de cálculo 2NiO + C = 2Ni+ CO2  eq. 0 C + O2 = CO2  eq. 1 2Ni + O2 = 2NiO  eq. 2 Fazer a soma: eq.(2)x(-1)+eq.(1): C + O2 = CO2  eq. (1) - 2Ni - O2 = - 2NiO  eq. (2)x(–1) eq.(1)+eq(2)x(-1): C + O2 - 2Ni – O2 = CO2 - 2NiO Termodinâmica

que é a reação proposta na eq.(0) Exemplo de cálculo eq.(1)+eq(2)x-1: C + O2 - 2Ni – O2 = CO2 - 2NiO Rearranjando: 2NiO + C = 2Ni + CO2 que é a reação proposta na eq.(0) Assim: Termodinâmica

Em T = 600oC no diagrama de Ellingham obtemos aproximadamente: Exemplo de cálculo Em T = 600oC no diagrama de Ellingham obtemos aproximadamente: Go (eq.1)  - 400 kJ/mol Go (eq.2)  - -325 kJ/mol Então: Go (eq.0)= - 400 - (-325) = - 75 kJ/ mol Termodinâmica

Mais um exemplo Calcular a constante de equilíbrio, na temperatura de 1000°C, da reação de oxidação-redução do níquel. NiO(s) + H2 (gás) = Ni(s) + H2 O(gas) Termodinâmica

Mais um exemplo NiO(s) + H2 (gás) = Ni(s) + H2 O(gas) As reações básicas (existentes no diagrama de Ellingham) que compõem esta reação acima são: 2H2 + O2 = 2H2O (eq. 1)  Go = - 84 kcal/mol 2Ni + O2 = 2NiO (eq. 2)  Go = - 60 kcal/mol Termodinâmica

Mais um exemplo Multiplicando a eq. 2 por (-1) e somando as duas equações: 2NiO + 2H2 = 2Ni + 2 H2 O . Dividindo todos os membros da equação por 2 obtemos: NiO(s) + H2 (g) = Ni(s) + H2O(g) Logo Go = {(Go 1) + (-Go 2 )} dividido por 2 Go = [(-84) + (+60)]  2 Go = - 12 kcal/mol Termodinâmica

Mais um exemplo Termodinâmica

Mais um exemplo Termodinâmica

Mais um exemplo NiO(s) + H2 (gás) = Ni(s) + H2 O(gas) Podemos ter aproximadamente 115 moléculas de vapor de água para cada molécula de hidrogênio no forno. Termodinâmica

Atmosferas CO/CO2 Termodinâmica

Ellingham-Richardson - Escala CO/CO2 Termodinâmica

Atmosferas H2 /H2O Termodinâmica

Ellingham-Richardson - Escala H2 /H2O Termodinâmica