Prof. Ms. Márcio R. Guimarães ELETROQUÍMICA Prof. Ms. Márcio R. Guimarães

A Eletroquímica estuda a relação entre corrente elétrica e as reações de oxidorredução que ocorrem em pilhas, baterias e nas eletrólises.

As Pilhas e as Baterias nos proporcionam a magia da energia portátil, e nos livram da dependência das tomadas elétricas. Prof. Márcio R. Guimarães

PILHAS HISTÓRICO Por volta de 1780, o anatomista italiano Luigi Galvani (1737-1798), realizando experiências de anatomia com sapos, concluiu que a corrente elétrica tinha origem nos músculos animais. Alessandro Volta (1745-1827) partiu de um pressuposto diferente do de Galvani: o de que a eletricidade tinha origem nos metais. Como físico, Volta tentava provar que só existia um tipo de eletricidade, aquela estudada pelos físicos. Por isso, trocou os tecidos de organismos vivos por ferro, cobre e tecido molhado. Variando os metais usados, rapidamente se convenceu de que seu raciocínio fazia sentido. Em 1800, Volta construiu um equipamento capaz de produzir corrente elétrica continuamente: a pilha de Volta. Ele empilhou alternadamente discos de zinco e de cobre, separando-os por pedaços de tecido embebidos em solução de ácido sulfúrico. A pilha de Volta, produzia energia elétrica sempre que um fio condutor era ligado aos discos de zinco e de cobre, colocados na extremidade da pilha.

Pilha de Volta

PILHAS Em 1836, o químico e meteorologista inglês Jonh Frederiz Daniell (1790-1845) construiu uma pilha diferente, substituindo as soluções ácidas utilizadas por Alessandro Volta – que produziam gases tóxicos – por soluções de sais, tornando as experiências com pilhas menos arriscadas. A pilha de Daniell, foi construída com dois eletrodos, um de cobre e um de zinco, mas cada eletrodo ficava em uma cela individual, o que aumentava a eficiência da pilha, pois ela possuía um tubo que ligava as duas cubas, este tipo foi chamado de ponte salina. Com os dois eletrodos imersos em semi-células contendo soluções com seus respectivos íons, o Cu2+ e o Zn 2+, uma ponte salina ficava conectada às duas semi-células por um fio metálico. O seu funcionamento é semelhante a de Alessandro Volta (1745-1827), pois possuem os mesmos eletrodos: cobre e zinco, as diferenças são que na pilha de Daniell os eletrodos estão em compartimentos separados, e a utilização da ponte salina, que é responsável pelo fechamento do circuito elétrico. Nessa pilha ocorre a semi-reação de oxidação no eletrodo de zinco, havendo um fluxo de elétrons através do fio metálico até o eletrodo de cobre, local onde ocorre a semi-reação de redução. Para manter a neutralidade elétrica, íons migram através da ponte salina, que é uma solução eletrolítica que não participa diretamente das reações nos eletrodos.

Pilha de Daniell

Pilha de Daniell - Experimento

Pilha de Daniell

Pilha de Daniell O metal com maior potencial de redução sofre o processo de redução. Nesse caso, o cobre sofre redução (ganho de elétrons) e o zinco sofre o processo oposto, a oxidação (perda de elétrons).

Pilha de Daniell

Pilha de Daniell O eletrodo de zinco que sofre oxidação (corrosão), diminui de tamanho, é denominado de ânodo e dele saem os elétrons por isso é o pólo negativo. O eletrodo de cobre que sofre redução (deposição), aumento de tamanho, é denominado de cátodo e recebe os elétrons por isso é o pólo positivo.

Tabela de Potenciais Padrão

Pilhas Secas Não apresentam soluções líquidas em sua composição como a Pilha de Daniell. Estudaremos primeiro a pilha comum, desmontando um exemplar.

Desmontando uma Pilha Seca Utilizando alicate e chave de fenda, retiramos cuidadosamente a proteção externa da pilha.

Desmontando uma Pilha Seca Nesta parte estão os protetores dos pólos, Temos a pilha como um sistema metálico cinza, com pouco brilho, que é zinco na forma metálica.

Desmontando uma Pilha Seca Na região do pólo positivo existe ainda uma proteção de plástico (polietileno) com um pedaço de grafite (carvão) no centro da figura acima.

Desmontando uma Pilha Seca A pilha apresenta internamente uma massa preta e úmida, envolvida pelo zinco e um bastão de zinco. A pasta preta é uma mistura de cloreto de amônio (NH4Cl), dióxido de manganês (MnO2) e água.

Desmontando uma Pilha Seca Entre o zinco e a pasta preta existe um papel fazendo a separação. O bastão de carbono grafite é apenas um condutor de eletricidade e a base para a construção da pilha.

Desmontando uma Pilha Seca O papel que separa o zinco da pasta preta, é uma espécie de ponte salina.

Funcionamento da Pilha Seca HISTÓRICO Esse tipo de pilha foi inventada em 1866 por George Leclanché e é utilizada atualmente em rádios portáteis, brinquedos, relógios, lanternas etc.

Funcionamento da Pilha Seca Na pilha existe perda de elétrons (oxidação) no pólo negativo, e ganho de elétrons (redução) no pólo positivo. Na pilha comum, o pólo negativo é o eletrodo de zinco que perde elétrons, segundo a reação: Zn (s) → Zn2+(aq) + 2e

Funcionamento da Pilha Seca No pólo positivo (cátodo), o elemento manganês (Mn), do composto dióxido de manganês (MnO2), recebe os elétrons, segundo a reação: 2 NH4+ + 2 MnO2 + 2e → 2 NH3 + Mn2O3 + H2O As pilhas comuns possuem uma voltagem de 1,5 V.

Funcionamento da Pilha Seca Reação Global: 2 NH4+ + Zn + 2 MnO2 → 2 NH3 + Zn2+ + Mn2O3 + H2O

Curiosidades Uso diário das Pilhas Comuns Se você deixar uma pilha dentro de um aparelho, o invólucro de zinco pode sofrer corrosão, acarretando vazamento da pasta úmida (eletrólito) e danificando o aparelho. Pode causar a oxidação dos pólos do aparelho. Quando você utiliza continuamente uma pilha, a amônia (NH3) formada na semi-reação do cátodo envolve o bastão de grafita, dificultando a descarga e, com isto, diminuindo a voltagem. Retirando essa pilha do aparelho, após certo tempo ela irá funcionar de novo relativamente bem, pois os íons Zn2+ removem o NH3. Zn2+ + 4 NH3 → [Zn(NH3)4] 2+

Curiosidades As pilhas comuns podem ser recarregadas colocando-as no refrigerador? Colocando uma pilha, depois de utilizada, num refrigerador, a diminuição da temperatura irá favorecer a solubilidade da amônia que está envolvendo a grafita na pasta úmida, assim a descarga ocorre mais facilmente, o que garante um melhor funcionamento temporário. Essa pilha pára de funcionar quando todo o MnO2 se transforma em Mn2O3, não sendo recarregável.

Curiosidades As pilhas comuns podem ser recarregadas com aquecimento? Ao aquecer o zinco sofre dilatação entrando em contato com uma área superficial maior com a ponte salina, facilitando a descarga e garantindo um funcionamento temporário. Essa operação oferece risco ao indivíduo, pois a dilatação ocorre na pilha como um todo, formando gases. Desse modo, a blindagem da pilha pode não resistir e explodir, e os restos desse material quente podem ser lançados em direção do indivíduo provocando queimaduras na pele e no pior dos casos se acertar nos olhos cegueira.

Pilhas Alcalinas As pilhas alcalinas têm a mesma estrutura da pilha de Leclanché, porém, em vez de cloreto de amônio, possuem hidróxido de sódio (sendo o sódio um metal alcalino). Essa composição resulta em uma durabilidade bem superior à da pilha comum e não é recarregável.

Pilhas Alcalinas As reações que ocorrem são: Ânodo: Zn + 2 OH- → ZnO + H2O + 2 e Cátodo: 2 MnO2 + H2O + 2e → Mn2O3 + 2 OH- ______________________________________ Reação Global: Zn + 2 MnO2 → ZnO + Mn2O3

Pilhas de Mercúrio

Pilhas de Mercúrio As pilhas de mercúrio são muito utilizadas em relógios, câmeras fotográficas, aparelhos para melhorar a audição, calculadoras etc. O ânodo dessa pilha é constituído de zinco; o cátodo é o óxido de mercúrio  (HgO) e a solução eletrolítica é o hidróxido de potássio, KOH (aq). Reação global: Zn + HgO → ZnO + Hg

Pilhas de Lítio São leves e originam uma grande voltagem (3,4 V), sendo muito usadas em marcapassos.

4 Li + 2 SOCl2 → 4 Li+ + 4 Cl- + S + SO2 Pilhas de Lítio O ânodo dessa pilha é o lítio, enquanto o cátodo é uma mistura complexa de substâncias, entre elas o cloreto de sulfurila (SOCl2). Reação Global: 4 Li + 2 SOCl2 → 4 Li+ + 4 Cl- + S + SO2 Essa pilha é bastante leve, pesando apenas 25 g. Foi desenvolvida principalmente para ser utilizada em marca-passos, pois além de ter uma grande durabilidade (que pode chegar a até 10 anos), ela não libera gases que poderiam ser prejudiciais para o paciente, sendo fechada hermeticamente.

Baterias de Chumbo A bateria de automóvel gera 6 ou 12 volts, dependendo do número de células usadas em sua construção. Internamente, a bateria contém um certo número de celas, ligadas em série, cada uma gerando 2 volts. Nesta bateria o ânodo é feito de chumbo e o cátodo de óxido de chumbo V (PbO2), mergulhados em solução aquosa de ácido sulfúrico 30% em massa. Ânodo: Pb (s) + SO42-(aq) → PbSO4 (s) + 2 e Cátodo: PbO2 (s) + 4 H+ (aq) + SO42-(aq) + 2 e → PbSO4 (s) + 2 H2O (l) _______________________________________________________________________________ Pb (s) + PbO2 (s) + 4 H+ (aq) + SO42-(aq) ⇌ 2 PbSO4 (s) + 2 H2O (l) Reação direta: descarga Reação inversa: carga

Baterias de Chumbo

Curiosidades BATERIAS “SECAS” (FREEDOM) São as baterias de automóvel que não necessitam de reposição periódica de água sendo semelhantes às baterias comuns. Em ambas, há uma solução eletrolítica aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4), a 30% em massa. A diferença entre essas duas baterias está na grade metálica que serve de suporte para os eletrodos. Na bateria convencional, essa grade é feita de uma liga de chumbo-antimônio (Pb e Sb) e nas baterias freedom, a grade é feita de uma liga de chumbo-cálcio, a qual apresenta algumas vantagens: Aumenta a condutividade elétrica; Diminui a autodescarga, que ocorre normalmente nas baterias; Resiste melhor à elevação de temperatura; Evita ou diminui a ocorrência de reações secundárias ou com possíveis impurezas, que poderiam alterar a solução eletrolítica.

Baterias de Níquel-Cádmio É utilizado em filmadoras, flashes, aparelhos eletrônicos portáteis, telefones etc. O ânodo da bateria de níquel-cádmio é feito do metal cádmio (Cd); o cátodo contém hidróxido de níquel [Ni(OH)3] e a solução eletrolítica é hidróxido de potássio. Reação Global: Cd + 2 Ni(OH)3 → Cd(OH)2 + 2 Ni(OH)2

Baterias de Íon Lítio Leva esse nome porque o agente responsável tanto pela redução quanto pela oxidação é o íon lítio (Li+). São as baterias recarregáveis modernas de celulares e computadores portáteis. A voltagem delas varia de 3,0 a 3,5 V. É recarregável porque o seu processo de descarga é reversível, bastando aplicar uma corrente contínua por meio de um transformador. O eletrólito é constituído de sais de lítio (LiClO4) dissolvidos em solventes orgânicos. O funcionamento consiste no seguinte: os íons lítio que estão em um solvente não aquoso migram do ânodo para o cátodo, ocorrendo as seguintes semi-reações e reação global: Ânodo: I2 (s) + 2e → 2 I- (s) Cátodo: LixCoO2 (s) + y Li+(s) + y e → Lix + y CoO2 (s) _______________________________________________________ Reação Global: LiyC6 (s) → 6 C (s) + y Li+ (solv) y e- Assim, no momento em que se recarrega essa bateria, o processo é inverso e é provocada a migração dos íons lítio da estrutura lamelar do óxido para a grafita.

Baterias de Íon Lítio de automóveis elétricos VANTAGENS As baterias de íon de lítio são a grande esperança dos construtores de automóveis para uma revolução no setor. Entre as vantagens destaca-se o fato de serem facilmente recarregáveis, não ficarem viciadas, armazenarem o dobro da energia e serem leves. DESVANTAGENS Apesar destas baterias serem reutilizáveis, não são suficientes para abastecer uma frota mundial de carros elétricos. Além disso, convém referir que as baterias de íon de lítio são perigosas pois o metal é bastante instável, altamente inflamável e pode deteriorar-se facilmente.

CÉLULAS A COMBUSTÍVEL (FUEL CELL) É uma célula eletroquímica em que são consumidos um agente redutor (combustível) e um agente oxidante (comburente), com o objetivo de gerar energia elétrica. Na célula de combustível, ao contrário das baterias ou das pilhas, estes agentes químicos são fornecidos e consumidos continuamente. Nas baterias e pilhas comuns os reagentes se esgotam, embora alguns casos, as reações sejam reversíveis, e estes possam ser regenerados pela aplicação periódica de uma corrente elétrica (pilhas recarregáveis). As células de combustível têm a vantagem de serem altamente eficientes e pouco poluentes. Podem ser utilizadas como sistemas de emergência, em zonas onde não existe rede elétrica, em aparelhos portáteis e veículos. Sua desvantagem ainda é seu alto custo. O modelo que se encontra mais desenvolvido tecnologicamente utiliza como reagentes o hidrogênio e o oxigênio.

FUNCIONAMENTO DE UMA CÉLULA A COMBUSTÍVEL

CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DESENVOLVIDA PELA NASA

ELETRÓLISE A palavra eletrólise é originária dos radicais eletro (eletricidade) e lisis (decomposição), ou seja, decomposição por eletricidade, podendo ainda ser chamada literalmente de eletrodecomposição. A eletrólise é um processo que ocorre com gasto de energia elétrica, por isso, não espontâneo havendo reações de oxidorredução. HISTÓRICO As primeiras experiências envolvendo eletrólise foram iniciadas pelo químico inglês Humphry Davy, que em 1778 obteve o elemento químico potássio passando uma corrente elétrica através do carbonato de potássio (potassa) fundido. Em 1808, através de sugestões dadas por Jöns Jacob Berzelius, Davy efetuou melhorias no processo, e conseguiu isolar outros elementos a partir dos seus óxidos como o magnésio e o bário.

EXEMPLOS DE ELETRÓLISE Banho de Ouro (Aureação) de jóias; Niquelação de pára-choques e santo antônio de camionetes; Cromação de calotas e outras peças de automóveis; Prateação de utensílios de cozinha; Eletrólise da Água; Produção de metais, como sódio, magnésio, potássio, alumínio e etc; Produção de hidróxido de sódio (soda cáustica) e peróxido de hidrogênio (água oxigenada); Purificação ou refino eletrolítico de muitos metais, como cobre e chumbo.

ELETRÓLISE Nas pilhas, ocorrem algumas reações químicas capazes de produzir espontaneamente corrente elétrica. O processo inverso, em que a passagem de corrente elétrica através de um sistema líquido onde existem íons produz reações químicas, não é espontânea e foi desenvolvida por Michael Faraday. As eletrólises são realizadas em uma cuba eletrolítica, onde a corrente elétrica é produzida por um gerador (pilha) transmitida geralmente por eletrodos inertes: platina ou grafita (carvão).

ELETRÓLISE

ELETRÓLISE AQUOSA DE CLORETO DE SÓDIO 2 NaCl → Na+ + Cl- 2 H2O → 2 H+ + OH- Cátodo: 2 H+ + 2 e → H2 Ânodo: 2 Cl- → Cl2 + 2e _______________________________________________ 2 NaCl + 2 H2O → 2 Na+ + 2 OH- + H2 + Cl2

ELETRÓLISE DA ÁGUA Cátodo: 4 H+ + 4e → 2 H2 Ânodo: 2 H2O → 4 H+ + O2 + 4e ___________________________________ 2 H2O → 2 H2 + O2

ASPECTOS QUANTITATIVOS DA ELETRÓLISE Para calcular a massa do metal eletrodepositado utiliza-se a seguinte fórmula: onde m = massa do metal depositado (g) t = tempo de eletrólise (s) i = corrente elétrica (A) 1 Faraday = 96500 C = Quantidade de carga de 6  1023 elétrons

ASPECTOS QUANTITATIVOS DA ELETRÓLISE E = equivalente-grama MM = massa molar do metal K = número de elétrons recebidos Exemplos: Na+ + e → Na K = 1 Ni2+ + 2e → Ni K = 2 Au3+ + 3e → Au K = 3

ASPECTOS QUANTITATIVOS DA ELETRÓLISE Como a quantidade de carga (Q) é o produto da corrente elétrica pelo tempo: então:

ELETRÓLISE ÍGNEA Na eletrólise ígnea, a substância pura está liquefeita (fundida) e não existe água no sistema. Uma vez que na eletrólise ígnea a passagem da corrente elétrica se dá em substância iônica no estado de fusão, esta deve ocorre à uma temperatura acima de 800º C, que é a temperatura de fusão do NaCl, demandando não somente um gasto energético para a eletrólise propriamente dita como um alto gasto para a manutenção de uma temperatura tão elevada.

ELETRÓLISE ÍGNEA DO CLORETO DE SÓDIO Cátodo: 2 Na+ + 2e → 2 Na Ânodo: 2 Cl- → Cl2 + 2e _________________________________ 2 Na+ + 2 Cl- → 2 Na + Cl2