Química das Superfícies e Interfaces  Interface gás/sólido (parte 2) Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente 2009

Adsorção de gases em sólidos Química das Superfícies e Interfaces Adsorção de gases em sólidos A adsorção física pode envolver a formação de multicamadas à superfície. A extensão da teoria de Langmuir para o tratamento da adsorção em multicamadas foi feita por Brunauer, Emmet e Teller  EQUAÇÃO BET. Para a primeira camada, Hads  Hads de Langmuir. Para as outras camadas, H  Hliquefacção = - Hvap.

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Ps – pressão de saturação Vm – volume de monocamada Química das Superfícies e Interfaces Considerando H1 o calor de adsorção para a primeira camada e H2 o calor de liquefacção para a adsorção da 2ª e seguintes camadas, obtém-se: Ps – pressão de saturação Vm – volume de monocamada

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Fazendo z = p/ps Se c >> 1 Química das Superfícies e Interfaces Fazendo z = p/ps Se c >> 1 Gases não reactivos em superfícies polares, porque c  102, uma vez que Hdes >> Hvap

Para c < 1 isotérmicas do tipo III Química das Superfícies e Interfaces Para c < 1 isotérmicas do tipo III

Determinação da área de sólidos finamente divididos! Química das Superfícies e Interfaces ÁREA BET O parâmetro Vm tem particular importância, pois é utilizado para calcular a área superficial de um adsorvente, a partir da área efectiva ocupada por cada molécula de adsortivo O adsortivo mais utilizado, mesmo em termos industriais, é o azoto a 77 K. Determinação da área de sólidos finamente divididos!

Adsortivo Área efectiva ocupada Química das Superfícies e Interfaces Adsortivo Área efectiva ocupada N2 a 77 K 16.210-20 m2 Kr, Xe, Ar a 77 K ~17 a 2710-20 m2 Ar a 90 K 14 a 1710-20 m2

Calor isostérico de adsorção ( fixo) Química das Superfícies e Interfaces Calor isostérico de adsorção ( fixo) Considerando a isotérmica de Langmuir

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Processo raramente é reversível, contrariamente à adsorção física. Química das Superfícies e Interfaces Adsorção Química Processo raramente é reversível, contrariamente à adsorção física. Hads,quim >> Hads,física Processo altamente selectivo: por exemplo o H2é adsorvido quimicamente pelo W e Ni, mas não por alumina ou Cu. É muito importante em catálise heterogénea, uma vez que a Ea é menor no processo catalisado.

Mecanismo de Langmuir - Hinshelwood Química das Superfícies e Interfaces Mecanismo de Langmuir - Hinshelwood A + B  P v = kAB

Exemplos de catálise heterogénea Catalisador Função Exemplo Metais Química das Superfícies e Interfaces Exemplos de catálise heterogénea Catalisador Função Exemplo Metais Hidrogenação Desidratação Fe, Ni, Pt, Ag Óxidos semicondutores Oxidação Dessulfuração NiO, ZnO, MgO Óxidos isoladores Al2O3, SiO2 Ácidos Polimerização Isomerização Cracking Alquilação

Adsorção em sólidos porosos Química das Superfícies e Interfaces Adsorção em sólidos porosos Preenchimento de microporos Adsorção em monocamada Vários fenómenos Adsorção em multicamada Condensação capilar IUPAC, 1986 Microporos: d < 2 nm Mesoporos: 2 < d < 50 nm Macroporos: d > 50 nm

Química das Superfícies e Interfaces Nos microporos o preenchimento das cavidades pode ocorrer a pressões muito reduzidas, não sendo apropriados os modelos estudados anteriormente. Nos poros de tamanho intermédio (mesoporos) temos de considerar a adsorção em mono e multicamada, seguida de condensação capilar, a partir de uma determinada pressão. Nos macroporos, tal como em superfícies não porosas, a adsorção em multicamadas pode prolongar-se até um número muito elevado de camadas.

Química das Superfícies e Interfaces Condensação capilar Para interpretar quantitativamente os efeitos de condensação capilar recorre-se à equação de Kelvin, adaptada ao fenómeno: rp – raio do poro; p – pressão de equilíbrio; ps – pressão de saturação do gás ou vapor; Vm – volume molar do liquido;  - tensão superficial;  - ângulo de contacto; T – temperatura.

Química das Superfícies e Interfaces Esta equação só é válida para mesoporos (menisco esférico). Se  <  / 2, então p < ps, e pode ocorrer condensação do adsortivo a uma pressão inferior à pressão de saturação. p/ps 1 nads/mol.g-1 p’ nA nB

Porosimetria com mercúrio;   140º para a maioria dos sólidos. Química das Superfícies e Interfaces Macroporosidade Porosimetria com mercúrio;   140º para a maioria dos sólidos. É necessário aplicar um excesso de pressão para forçar o Hg a penetrar nos poros do adsorvente. O método consiste em determinar o volume de mercúrio que penetra num sólido, em função da pressão hidrostática aplicada. Por cada valor de pressão, pi pode supor-se que o mercúrio penetra em todos os poros (cilíndricos) com raios superiores a ri, valor obtido de:

(+) Diâmetro dos poros (-) Química das Superfícies e Interfaces Pressão rp  10-1 MPa 7500 nm 200 MPa 3.5 nm  400 MPa 1.8 nm (+) Diâmetro dos poros (-) volume /cm3.g-1 “ink-bottle” p/atm