Química dos Biocombustíveis CET: ESTTEB-TMR3 Introdução à Termodinâmica Valentim M B Nunes Unidade Departamental de Engenharias Instituto Politécnico de Tomar, Abril, 2012

Termodinâmica A termodinâmica estuda transformações de energia. Como vimos anteriormente energia é a capacidade para realizar trabalho. Sistema é a parte do Universo que estamos a estudar (gás, motor, reactor, etc..). Vizinhança ou exterior é tudo o que rodeia o sistema.

Sistemas Os sistemas delimitados por fronteiras ou paredes totalmente isoladoras designam-se por adiabáticos.

Processos termodinâmicos, passos e ciclos Um processo ou transformação é a forma sob a qual se efectua uma alteração do estado termodinâmico de um sistema. Existem muitas formas de alterar o estado de um sistema – processos a volume constante (ou isocóricos), a pressão constante (isobáricos), a temperatura constante (isotérmicos), etc. Um passo refere-se a uma parte do processo. Um processo é constituído por uma sequência de passos que conduzem a estados intermédios do sistema Um ciclo é uma sequência de passos em que o estado inicial e estado final são idênticos.

Calor, Trabalho e Energia interna A primeira Lei da Termodinâmica define os conceitos de calor, trabalho e energia. Calor e trabalho são formas de transferência de energia (ou seja, formas de energia que só se manifestam quando ocorre uma transformação). A energia total de um sistema , E, é a soma das energias cinética, EC, potencial, Ep e interna, U (movimentos translacionais, rotacionais e vibracionais das moléculas que constituem o sistema). A energia interna é uma função ou propriedade de estado. Isto quer dizer que 1 kg de água a uma dada pressão, p, e temperatura T, possui uma dada energia interna, independente da forma como essa p e T foram alcançadas. A energia interna é igualmente uma propriedade extensiva. Por exemplo 2 kg de água possuem uma energia interna 2x superior a 1 kg de água nas mesmas condições de p e T. Pressão e temperatura são exemplos de propriedades intensivas (são independentes do tamanho do sistema)

A Primeira Lei da Termodinâmica As variações de energia interna de um sistema resultam do calor e do trabalho trocados com o exterior (e também da massa no caso de sistemas abertos) Para sistemas fechados, em repouso (Ec=0) e sem alterações de posição no campo gravítico (Ep=0), a equação anterior reduz-se a: 1ª Lei da Termodinâmica

Convenção de sinais - + Processo Sinal Trabalho realizado sobre o meio exterior - Trabalho realizado sobre o sistema + Calor absorvido pelo sistema (processo endotérmico) Calor absorvido pelo meio exterior(processo exotérmico)

A Energia interna como função de estado Podemos escrever a 1ª Lei para uma variação infinitesimal Como a energia interna é uma função de estado: Dizemos que dU é uma diferencial exacta. Isto quer dizer que a variação de energia interna só depende do estado inicial e do estado final, e não da forma como ocorreu a transformação. Por outro lado, o calor e trabalho não são funções de estado – dependem da forma como foi feita a transformação.

Expansão (ou compressão) de um gás Quando um gás sofre uma expansão há trabalho realizado.

Expansão contra pressão externa constante Numa expansão contra pressão externa constante temos: Numa expansão livre, contra o vácuo, pressão exterior é nula (pext = 0), logo W=0.

Exercício 1 Exercício 2 Exercício 3 O volume de um gás aumenta de 2 L até 6 L, a temperatura constante. Calcule o trabalho feito pelo gás se ele se expandir (a) contra o vácuo e (b) contra uma pressão constante de 1.2 atm. (1 atm = 101325 Pa) Exercício 2 Um gás sofre uma expansão a temperatura constante, de 264 mL até 971 mL. Calcule o trabalho feito pelo gás se ele se expandir contra uma pressão externa de 4 atm. Exercício 3 O trabalho feito quando um gás é comprimido num cilindro é 462 J. Durante o processo transfere-se uma quantidade de calor igual a 128 J para o exterior. Calcular a variação de energia interna para este processo.

Processo reversível (vs irreversível) Um gás pode sofrer uma transformação reversível. Esta é uma sucessão de estados de equilíbrio em que as propriedades do sistema não são alteradas significativamente. Considerando a expansão isotérmica de um gás perfeito temos: R = 8.314 J.K-1.mol-1

Capacidades caloríficas Quando se transfere energia sob a forma de calor para um sistema há uma mudança de estado que se pode traduzir numa variação de temperatura: C é a capacidade calorífica. Para um sistema a volume constante, que não realize qualquer tipo de trabalho,

Variação de energia interna de um gás perfeito A energia interna de um gás perfeito só depende da temperatura. Assim a variação de energia interna é sempre dada por: Se CV for constante Só na transformação a-b, U = Q

Exercício 4 Considere 1 mol de um gás perfeito a 25 °C que se expande isotermicamente de 10 dm3 para 20 dm3. (a) Calcule o calor trocado; (b) para uma expansão irreversível entre os mesmos estados inicial e final calcule o calor. Exercício 5 Um mole de um gás ideal é expandido de 10 L e 0 °C para 20 L e 100 °C. Usando CV = 20 J.K-1.mol-1, calcule U, Q e W para cada um dos seguintes passos alternativos em que esta expansão se pode efectuar: (a) expansão isotérmica reversível a 0 °C de 10 L para 20 L, seguida de aquecimento a volume constante até 100 °C; (b) Aquecimento de 10 L a volume constante até 100 °C, seguido de uma expansão isotérmica reversível a 100 °C até 20 L.

Processos a pressão constante A volume constante, U = Q. A pressão constante parte do calor é convertido em trabalho. Para se obter o mesmo aumento de temperatura teríamos de usar uma maior quantidade de calor. Para um gás perfeito Para um gás Cp > Cv. Para sólidos e líquidos, Cp ≈ CV.

Entalpia e a 1ª Lei da Termodinâmica Tal como CV, também Cp está relacionado com uma função termodinâmica: a entalpia. A entalpia, tal como a energia interna é uma função de estado. Para uma variação infinitesimal temos: Havendo apenas trabalho de expansão/compressão: A pressão constante:

Capacidade calorífica a pressão constante A partir da definição podemos calcular variações de entalpia. Se Cp for constante num dado intervalo de temperaturas temos: Tal como a energia interna, a entalpia de um gás perfeito só depende da temperatura. Assim a equação anterior é válida para qualquer transformação envolvendo um gás perfeito. Contudo só para transformações a p constante é que H = Q.

Exercício 6 Dois moles de um gás perfeito a 500 K são comprimidos isotermicamente e reversivelmente até um volume final de um décimo do volume inicial. Calcular (a) U (b) H; (c) o trabalho; (d) o calor absorvido. Exercício 7 Dois moles de um gás para o qual Cp = 40 J.K-1.mol-1 são aquecidos de 300 a 400 K, (a) a pressão constante; (b) a volume constante. Calcular para cada caso (i) U; (ii) H; (iii) o trabalho; (iv) o calor absorvido

Reacção Química envolvendo gases perfeitos Para uma reacção química envolvendo gases perfeitos: A temperatura constante: n é a variação do numero de moles de gás que ocorre na reacção:

Exercício 8 Calcular a variação de energia interna quando 2 moles de CO são convertidas em 2 moles de CO2, a 1 atm e 25 °C: 2 CO(g) + O2(g)  2 CO2(g) H° = - 566 kJ Exercício 9 Qual o valor de U para a formação de 1 mol de CO a 1atm e 25 °C? C(grafite) + ½ O2(g)  CO(g) H = -110.5 kJ

Calor Sensível e Calor Latente Quando uma substância é aquecida sem ocorrer mudança de fase, a sua temperatura aumenta, devido à transferência de calor. Este calor é designado calor sensível. O calor latente é a entalpia de transição de fase (uma transição de fase ocorre a pressão e temperaturas constantes). Por exemplo para vaporizar n moles de um liquido à sua temperatura de ebulição normal, o calor latente é:

Exemplo da água Vapor saturado Liquido saturado Vapor sobreaquecido

Exercício 10 Calcule a variação de entalpia a 1 atm do processo: H2O(500 g, -10 °C)  H2O(500g, 120 °C) Usar os seguintes valores médios da capacidade calorífica da água, a 1 atm: Cp(s) = 2.11 kJ.K-1.kg-1; Cp(l) = 4.19 kJ.K-1.kg-1; Cp(g) = 2.00 kJ.K-1.kg-1. As entalpias de mudança de fase são H°fus = 6.01 kJ.mol-1 e H°vap = 40.66 kJ.mol-1.