ELETROQUÍMICA Luiz Alberto P da Costa

Conceitos Importantes Oxidação = perda de elétrons → Nox aumenta. Zn0 → Zn2+ + 2 e- Nox → 0 +2 H2O → 2 H+ + ½ O2 + 2 e- Nox → −2 0 Redução = ganho de elétrons → Nox diminui. Cu2+ + 2 e- → Cu0 Nox → +2 0 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- Nox → +1 0 Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 2

Conceitos importantes Agente Redutor: sofre oxidação. H2O → 2 H+ + ½ O2 + 2 e- Nox → −2 0 Sofre oxidação: O → Redutor: H2O Agente Oxidante: sofre redução. 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- Nox → +1 0 Sofre redução: H → Oxidante: H2O Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 3

Potenciais de Eletrodo (E) Potencial de redução (Ered): ↓ Oxidante Qto. maior o Ered; mais fácil a redução; mais forte o oxidante. Exemplo: Zn2+ + 2 e- → Zn0 E = −0,76 V Cu2+ + 2 e- → Cu0 E = +0,34 V Cu2+ reduz mais facilmente que Zn2+. Cu2+ é oxidante mais forte que Zn2+. Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 4

Potenciais de Eletrodo (E) Potencial de oxidação (Eoxi): ↓ Redutor Qto. maior o Eoxi; mais fácil a oxidação; mais forte o redutor. Exemplo: Zn0 → Zn2+ + 2 e- E = +0,76 V Cu0 → Cu2+ + 2 e- E = -0,34 V Zn0 oxida mais facilmente que Cu0. Zn0 é redutor mais forte que Cu0. Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 5

Potenciais de Eletrodo (E) Potencial Padrão deEletrodo (E0) Um potencial é padrão quando medido em concentração 1mol.L-1, a 25 oC e 1 atm de pressão.

Potenciais de Eletrodo (E) Reação Zn + Cu2+: Zn2+ + 2 e- → Zn0 Eo = −0,76 V Cu2+ + 2 e- → Cu0 Eo = +0,34 V Reação espontânea: Oxi: Zn0 → Zn2+ + 2e- Red: Cu2+ + 2e- → Cu0 . Global: Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0 Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 7

Uso dos Potenciais de Eletrodo (E) Reação Cu + Ag+: Cu2+ + 2 e- → Cu0 Eo = +0,34 V Ag+ + 1 e- → Ag0 Eo = +0,80 V Reação espontânea: Oxi: Cu0 → Cu2+ + 2e- Red: 2 Ag+ + 2e- → 2 Ag0 . Global: Cu0 + 2 Ag+ → Cu2+ + 2 Ag0 C u o A g + 2 Luiz Alberto 8

Uso dos Potenciais de Eletrodo (E) Reação: Cu0 + 2 Ag+→ Cu2+ + 2 Ag0 D.A. de Química e Biologia Luiz Alberto 9

Eletrodo Padrão de um Elemento Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH) Reação de eletrodo: 2 H+ + 2 e- ⇄ H2 Eo = 0,00 V D.A. de Química e Biologia Luiz Alberto 10

Eletrodo Padrão de um Elemento Eletrodo Padrão de um Metal Reação de eletrodo: Cu2+ + 2 e- ⇄ Cu0 Eo = +0,34 V D.A. de Química e Biologia Luiz Alberto 11

Medida do Potencial Padrão de Redução É feita através do eletrodo padrão de hidrogênio (EPH). Eopilha = Eored (cátodo) – Eored (ânodo) → ânodo = Zn 0,76 V = 0,00 V – Eored (ânodo) → Eored (Zn) = – 0,76 V D.A. de Química e Biologia Luiz Alberto 12

Medida do Potencial Padrão de Redução Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 13

Influência da Conc. Iônica no Potencial de Redução Reação de eletrodo: Cu2+ + 2 e- ⇄ Cu0 E0 = +0,34 V Se ↑C de Cu2+ → desloc. para direita → ↑ Ered. Se ↓C de Cu2+ → desloc. para esquerda → ↓ Ered. Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 14

Influência da Conc. Iônica no Potencial de Redução Equação de Nernst: E = pot. redução em concentração ≠ 1mol.L-1; Eo = pot. padrão de redução; R = cte. universal gases perfeitos = 8,314 J.K-1.mol-1; T = 25 oC = 298 K; n = n.o mol e- na reação de eletrodo; F = cte. de Faraday = 96500 C; Q = quociente reacional. Juntando todas as constantes e convertendo ln em log, obtém-se: Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 15

Influência da Conc. Iônica no Potencial de Redução Quociente reacional (Q): Supondo o eletrodo: Mn+ + n e- ⇄ M, tem-se: Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 16

Influência da Conc. Iônica no Potencial de Redução Exemplo 1: Calcular o potencial de redução do eletrodo: Cu2+ (1x10-5 mol.L-1)/Cuo, a 25 oC. Reação de eletrodo: Cu2+ + 2 e- ⇄ Cuo Eo = +0,34 V E = + 0,1925 V Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 17

Influência da Conc. Iônica no Potencial de Redução Exemplo 2: Calcular o potencial de redução do eletrodo: 2H+ (pH = 4)/H2, a 25 oC e 1 atm. Reação de eletrodo: 2H+ + 2 e- ⇄ H2 Eo = +0,00 V pH = 4 → Conc. H+ = 1 x 10-4 mol.L-1 E = − 0,236 V Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 18

Pilhas ou Células Eletroquímicas Pilhas de Eletrodos Metálicos Diferentes: A → Ax+ + x e- B+y + y e- → B Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 19

Pilhas ou Células Eletroquímicas Pilha Zinco-Cobre: Potenciais Padrão de Redução: Zn2+ + 2 e- ⇄ Zn0 Eo = −0,76 V Cu2+ + 2 e- ⇄ Cu0 Eo = +0,34 V Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 20

Pilhas ou Células Eletroquímicas Reação de descarga da pilha: Oxi: Zn0 → Zn2+ + 2 e- Eo = +0,76 V Red: Cu2+ + 2 e- → Cu0 Eo = +0,34 V . Global : Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0 Eopilha = +1,10 V Oxidação Redução Ânodo Cátodo Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 21

Pilhas ou Células Eletroquímicas Exercício: Para a descarga da pilha Mgo/Mg3+(1 mol.L-1)//Au3+(1 mol.L-1)/Auo, nas condições padrão, determine: a) a semireação de redução, b) a semireação de oxidação, c) a reação global, d) o ânodo e o cátodo, e) o polo positivo e o polo negativo, f) as espécies químicas oxidante e redutora, g) o sentido do fluxo de elétrons, pelo circuito externo, h) a diferença de potencial padrão. Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 22

Pilhas ou Células Eletroquímicas Concentração iônica e Epilha: Na descarga da pilha: •No eletrodo de Zn → ↑Conc. Zn2+ → ↑Ered Zn •No eletrodo de Cu → ↓Conc. Cu2+ → ↓Ered Cu Quando: Ered Zn = Ered Cu → Epilha = zero → equil. quím. Zn0 + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu0 pilha descarregada Notação da pilha: Zn0/Zn2+(1 mol.L-1)//Cu2+(1 mol.L-1)/Cu0 ou Zn0,Zn2+(1 mol.L-1);Cu2+(1 mol.L-1),Cu0 ânodo cátodo Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 23

Pilhas ou Células Eletroquímicas Carga da pilha: cátodo ânodo Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 24

Pilhas ou Células Eletroquímicas Pilha Cobre-Prata: (Cu2+/Cu0=+0,34V; Ag+/Ag0=+0,80V) Oxi: Cu0 → Cu2+ + 2 e- Eo = −0,34 V Red: 2 Ag+ + 2 e- → Ag0 Eo = +0,80 V . Global : Cu0 + 2 Ag+ → Cu2+ + 2 Ag0 Eopilha = +0,46 V Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 25

Influência da Concentração Iônica no Epilha Para a pilha de reação: x M0 + y Nx+ → x My+ + y N0 Nernst: E = diferença de potencial fora das condições padrão; Eo = diferença de potencial padrão; n = número de mol de elétrons transferidos; Q = quociente reacional → Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 26

Influência da Concentração Iônica no Epilha Exemplo: Calcular E, a 25 oC, para a pilha: Zno/Zn2+(1x10-5mol.L-1) / /Ag+(5x10-1mol.L-1) /Ago. Reação de descarga: Oxid: Zno → Zn2+(1x10-5mol.L-1) + 2 e- Eooxi = + 0,76 V Red: 2 Ag+(5x10-1mol.L-1) + 2 e- → 2 Ago Eored = +0,80 V Zno + 2 Ag+(5x10-1mol.L-1) → Zn2+(1x10-5mol.L-1) + 2 Ago Eo = +1,56 V Nernst: Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 27

Influência da Concentração Iônica no Epilha Exemplo: Calcular pH, a 25 oC, para o EPH na pilha: Zno/Zn2+(1mol.L-1) / /2 H+(pH = ?) /H2, quando E = 0,56 V. Eo e reação da pilha: Oxid: Zno → Zn2+(1 mol.L-1) + 2 e- Eooxi = + 0,76 V Red: 2 H+( pH = ?) + 2 e- → H2 Eored = +0,00 V Zno + 2 H+(pH = ?) → Zn2+(1mol.L-1) + H2 Eo = +0,76 V Nernst: Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 28

ELETRÓLISE ELETRÓLISE é o fenômeno de decomposição de uma substância pela ação de uma CORRENTE ELÉTRICA A eletrólise ocorre com soluções onde existam íons ou com substâncias iônicas fundidas Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 29

Estes objetos foram recobertos com um metal através de processo ELETROLÍTICO Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 30

Uma fonte de energia (CC) faz passar uma corrente elétrica pelo recipiente contendo a solução, ou a substância fundida, provocando a reação química e liberando as espécies finais nos eletrodos GERADOR + – ELÉTRONS ELÉTRONS – + ÂNIONS CÁTIONS 31

Podemos dividir a eletrólise em ÍGNEA e AQUOSA ELETRÓLISE ÍGNEA Ocorre com a substância iônica na fase líquida (fundida) ELETRÓLISE AQUOSA Ocorre quando o eletrólito se encontra dissolvido na ÁGUA Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 32

C C A A - + x - - No pólo negativo (cátodo) os cátions recebem elétrons (sofrem redução) e descarregam. Na eletrólise o pólo negativo é o cátodo e o pólo positivo o ânodo. – + ELÉTRONS GERADOR ELÉTRONS x + C x e - + C No pólo positivo (ânodo) os ânions perdem elétrons (sofrem oxidação) e descarregam. + – ÂNIONS CÁTIONS x - x e - Luiz Alberto A A 33

CLORETO DE SÓDIO ( NaCℓ) Eletrólise ígnea do CLORETO DE SÓDIO ( NaCℓ) No estado fundido teremos os íons sódio (Na ) e cloreto (Cℓ ) – + + Pólo negativo: 2 Na + 2 e –  2 Na – Pólo positivo: 2 Cℓ – 2 e –  Cℓ 2 Reação global: + 2 Na + 2 e –  2 Na – 2 Cℓ – 2 e –  Cℓ 2 2 NaCℓ  2 Na + Cℓ 2 Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 34

ÓXIDO DE ALUMÍNIO (Aℓ2O3) Eletrólise ígnea do ÓXIDO DE ALUMÍNIO (Aℓ2O3) No estado fundido teremos os íons sódio (Aℓ ) e óxido (O ) 3+ 2– 3+ Pólo negativo: 2 Aℓ + 6 e –  2 Aℓ Pólo positivo: 2– 3 O – 6 e –  3/2 O 2 Reação global: 3+ 2 Aℓ + 6 e –  2 Aℓ 2– 3 O – 6 e –  3/2 O 2 Aℓ2O3  2 Aℓ + 3/2 O 2 Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 35