1- IMPERFEIÇÕES CRISTALINAS ASSUNTO 1- IMPERFEIÇÕES CRISTALINAS - Defeitos pontuais - Defeitos de linha (discordâncias) -   Defeitos de interface (grão e maclas) -  Defeitos volumétricos (inclusões, precipitados)

O QUE É UM DEFEITO? É uma imperfeição ou um "erro" no arranjo periódico regular dos átomos em um cristal. Pode envolver uma irregularidade na posição dos átomos no tipo de átomos O tipo e o número de defeitos dependem do material, do meio ambiente, e das circunstâncias sob as quais o material foi processado.

IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS Apenas uma pequena fração dos sítios (ou posições) atômicos são imperfeitos Menos de 1 em 1 milhão Menos sendo poucos eles influenciam muito as propriedades dos materiais e nem sempre de forma negativa

IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS - IMPORTÂNCIA- DEFEITOS INTRODUÇÃO SELETIVA CONTROLE DO NÚMERO ARRANJO Permite desenhar e criar novos materiais com a combinação desejada de propriedades

IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS Exemplos de efeitos da presença de imperfeições O processo de dopagem em semicondutores visa criar imperfeições para mudar o tipo de condutividade em determinadas regiões do material A deformação mecânica dos materiais promove a formação de imperfeições que gera um aumento na resistência (processo conhecido como encruamento) Wiskers de ferro (sem imperfeições do tipo discordâncias) apresentam resistência maior que 70GPa, enquanto o ferro comum rompe-se a aproximadamente 270MPa.

IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS São classificados de acordo com sua geometria ou dimensões

IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS Defeitos Pontuais associados c/ 1 ou 2 posições atômicas Defeitos lineares uma dimensão Defeitos planos ou interfaciais (fronteiras) duas dimensões Defeitos volumétricos três dimensões

1- DEFEITOS PONTUAIS Vacâncias ou vazios Átomos Intersticiais Schottky Frenkel Ocorrem em sólidos iônicos

1- DEFEITOS PONTUAIS influem principalmente as propriedades ópticas e elétricas dos materiais; influem em processos como difusão, transformação de fases, fluência, etc… Átomos de soluto geram defeitos ponstuais

VACÂNCIAS OU VAZIOS Envolve a falta de um átomo São formados durante a solidificação do material cristalino ou como resultado das vibrações atômicas (os átomos deslocam-se de suas posições normais) A energia livre do material depende do número ou concentração de vacâncias presentes

VACÂNCIAS OU VAZIOS EM EQUILÍBRIO O número de vacâncias aumenta exponencialmente com a temperatura Nv= N exp (-Qv/KT) Nv= número de vacâncias N= número total de sítios atômicos Qv= energia requerida para formação de vacâncias K= constante de Boltzman = 1,38x1023J/at.K ou 8,62x10-5 eV/ at.K

INTERSTICIAIS Envolve um átomo extra no interstício (do próprio cristal) Produz uma distorção no reticulado, já que o átomo geralmente é maior que o espaço do interstício A formação de um defeito intersticial implica na criação de uma vacância, por isso este defeito é menos provável que uma vacância

INTERSTICIAIS devido a adição de soluto Átomo intersticial grande Gera maior distorção na rede Átomo intersticial pequeno

FRENKEL Ocorre em sólidos iônicos Ocorre quando um íon sai de sua posição normal e vai para um interstício

SCHOTTKY Presentes em compostos que tem que manter o balanço de cargas Envolve a falta de um ânion e/ou um cátion

CONSIDERAÇÕES GERAIS Vazios e Schottky favorecem a difusão Estruturas de empacotamento fechado tem um menor número intersticiais e Frenkel que de vazios e Schottky Porque é necessária energia adicional para forçar os átomos para novas posições

IMPUREZAS NOS SÓLIDOS Um metal considerado puro sempre tem impurezas (átomos estranhos) presentes 99,9999% = 1022-1023 impurezas por cm3 A presença de impurezas promove a formação de defeitos pontuais

LIGAS METÁLICAS Algumas impurezas (chamadas elementos de liga) são adicionadas intencionalmente com a finalidade: aumentar a resistência mecânica aumentar a resistência à corrosão Aumentar a condutividade elétrica Etc.

A ADIÇÃO DE ELEMENTOS DE LIGA PODE FORMAR Soluções sólidas % elemento < limite de solubilidade Segunda fase % elemento > limite de solubilidade A solubilidade depende : Temperatura Tipo de elemento (ou impureza) Concentração do elemento (ou impureza)

Termos usados Elemento de liga ou Impureza soluto (< quantidade) Matriz ou solvente Hospedeiro (>quantidade)

SOLUÇÕES SÓLIDAS A estrutura cristalina do material que atua como matriz é mantida

SOLUÇÕES SÓLIDAS Nas soluções sólidas as impurezas ou elementos de liga podem ser do tipo: - Intersticial - Substitucional Ordenada Desordenada

SOLUÇÕES SÓLIDAS INTERSTICIAIS INTERSTICIAL SOLUÇÕES SÓLIDAS INTERSTICIAIS Os átomos de impurezas ou os elementos de liga ocupam os espaços dos interstícios Ocorre quando a impureza apresenta raio atômico bem menor que o hospedeiro Como os materiais metálicos tem geralmente fator de empacotamento alto as posições intersticiais são relativamente pequenas Geralmente, no máximo 10% de impurezas são incorporadas nos interstícios

EXEMPLO DE SOLUÇÃO SÓLIDA INTERSTICIAL Fe + C solubilidade máxima do C no Fe é 2,1% a 910 C (Fe CFC) O C tem raio atômico bastante pequeno se comparado com o Fe rC= 0,071 nm= 0,71 A rFe= 0,124 nm= 1,24 A

INTERSTICIAIS NA CCC E CFC Nessas estruturas existem 2 tipos de intersticiais, um sítio menor e um maior A impureza geralmente ocupa o sítio maior

INTERSTICIAIS NA CFC Existem 13 posições intersticiais (octaedros- formados por 6 átomos) e 8 posições intersticiais (tetraedros formados por 4 átomos)= 21 O Sítio maior é o octaédrico

INTERSTICIAIS (octaedros) NA CFC Existem 13 posições intersticiais (octaedros) 1 Centro do octaedro de coordenadas (½, ½, ½) 12 localizado no centro das arestas (½, 0,0)

INTERSTICIAIS (tetraedros) NA CFC Existem 8 posições intersticiais (tetraedros) 1 Centro do tetraedro de coordenadas (1/4, 1/4, 1/4)

Calcule o raio da impureza que se ajusta perfeitamente no sítio intersticial maior (octaédrico) para a estrutura cfc r= 0,41R

INTERSTICIAIS NA CCC Existem 18 posições intersticiais (octaedros) e 24 posições intersticiais (tetraedros)= 42 O Sítio maior é o tetraédrico

INTERSTICIAIS (octaedro) NA CCC Existem 18 posições intersticiais (octaedro) 6 Centro das faces posições (½, ½, 0) 12 Centro de arestas (½, 0,0)

INTERSTICIAIS (tetraedros) NA CCC Existem 24 posições intersticiais (tetraedros) 4 tetraedros Para cada uma das seis faces (1/2, 1/4, 0)

Calcule o raio da impureza que se ajusta perfeitamente no sítio maior (tetraédrico) para a estrutura ccc r= 0,29R

Carbono intersticial no Ferro O carbono é mais solúvel no Ferro CCC ou CFC, considerando a temperatura próxima da transformação alotrópica? ccc cfc

Carbono intersticial no Ferro ccc-ferrita Na ferrita os espaços intersticiais são menores rFe= 0,124 nm rC= 0,071 nm Espaço intersticial octraédrico= 0,019 nm  - 0,052 nm ccc rFe= 0,124 nm rC= 0,071 nm Espaço intersticial tetraédrico= 0,035 nm  - 0,036 nm

Carbono intersticial no Ferro cfc-austenita rFe= 0,124 nm rC= 0,071 nm Espaço intersticial octraédrico= 0,052 nm  - 0,019 nm cfc

SOLUBILIDADE DO CARBONO NO FERRO Apesar da célula unitária CCC apresentar diversas posições intersticiais, a solubilidade de carbono no Fe é maior em células CFC, pois as mesmas concentram o espaço vazio da célula, nas posições intersticiais octaédricas.

INTERSTICIAIS NA HC Existem 6 posições intersticiais (octaedros) e 8 posições intersticiais (tetraedros)= 14 O Sítio maior é o octaédrico

INTERSTICIAIS (octaedros) NA HC Existem 6 posições intersticiais (octaedros)

INTERSTICIAIS (tetraedros) NA HC Existem 8 posições intersticiais (tetraedros)

SOLUÇÕES SÓLIDAS SUBSTITUCIONAIS (TIPOS) SUBSTITUCIONAL ORDENADA SUBSTITUCIONAL DESORDENADA

SOLUÇÕES SÓLIDAS SUBSTITUCIONAIS As soluções sólidas substitucionais formam-se mais facilmente quando o elemento de liga (impureza) e matriz apresentam estrutura cristalina e dimensões eletrônicas semelhantes

Estrutura cristalina mesma Eletronegatividade próximas FATORES QUE DETERMINAM A FORMAÇÃO DE SOLUÇÕES SÓLIDAS SUBSTITUCIONAIS REGRA DE HOME-ROTHERY Raio atômico deve ter uma diferença de no máximo 15%, caso contrário pode promover distorções na rede e assim formação de nova fase Estrutura cristalina mesma Eletronegatividade próximas Valência mesma ou maior que a do hospedeiro

EXEMPLO DE SOLUÇÃO SÓLIDA SUBSTICIONAL Cu + Ni são solúveis em todas as proporções   Cu Ni Raio atômico 0,128nm=1,28 A 0,125 nm=1,25A Estrutura CFC Eletronegatividade 1,9 1,8 Valência +1 (as vezes +2) +2

2- DEFEITOS LINEARES: DISCORDÂNCIAS As discordâncias estão associadas com a cristalização e a deformação (origem: térmica, mecânica e supersaturação de defeitos pontuais) A presença deste defeito é a responsável pela deformação, falha e ruptura dos materiais

2- DEFEITOS LINEARES: DISCORDÂNCIAS Podem ser: - Cunha - Hélice - Mista

VETOR DE BURGER (b) Dá a magnitude e a direção de distorção da rede Corresponde à distância de deslocamento dos átomos ao redor da discordância

2.1- DISCORDÂNCIA EM CUNHA Envolve um SEMI-plano extra de átomos O vetor de Burger é perpendicular à direção da linha da discordância Envolve zonas de tração e compressão

DISCORDÂNCIAS EM CUNHA Fonte: Prof. Sidnei, DCMM, PUCRJ

DISCORDÂNCIAS EM CUNHA Fonte: Prof. Sidnei, DCMM, PUCRJ

Campo de tensões envolve componentes de tração e compressão 2.2- DISCORDANCIA EM CUNHA (Tensões) Campo de tensões envolve componentes de tração e compressão

2.2- DISCORDANCIA EM HÉLICE Produz distorção na rede O vetor de burger é paralelo à direção da linha de discordância

DISCORDANCIA EM HÉLICE

2.2- DISCORDANCIA EM HÉLICE DISCORDÂNCIA EM HÉLICE NA SUPERFÍCIE DE UM MONOCRISTAL DE SiC. AS LINHAS ESCURAS SÃO DEGRAUS DE ESCORREGAMENT SUPERFICIAIS. (Fig. 5.3-2 in Schaffer et al.).

2.2- DISCORDANCIA EM HÉLICE (Tensões) Campo de tensões é simétrico e paralelo ao vetor de burger (não envolve componentes de tração ou compressão)

Energia e Discordâncias A energia associada a uma discordância depende do vetor de Burger (varia com o quadrado do vetor de Burger) Discordância com alto vetor de Burger tende a se dissociar em duas ou mais discordâncias de menor vetor de Burger (como o vetor é menor que o vetor da rede é chamado de falha de empilhamento-stacking fault)

Dissociação de Discordâncias stacking fault A reação de dissociação é energeticamente favorável se: b12 > b22 + b32

Exercício 15 O vetor de Burger (b) para estruturas cúbicas de face centrada (CFC) e cúbica de corpo centrado (CCC) pode ser expresso como: b= a/2 [hkl] onde [hkl] é a direção cristalográfica de maior densidade atômica. Quais são as representações para o vetor de Burgers para as estruturas CFC e CCC? Se a magnitude do vetor de de Burges bé igual a a/2 (h2+k2+l2)1/2, determine o valor de bpara o Alumínio.

OBSERVAÇÃO DAS DISCORDANCIAS Diretamente TEM ou HRTEM Indiretamente SEM e microscopia óptica (após ataque químico seletivo)

DISCORDÂNCIAS NO TEM

DISCORDÂNCIAS NO HRTEM

DISCORDÂNCIAS NO HRTEM

FIGURA DE ATAQUE PRODUZIDA NA DISCORDÂNCIA VISTA NO SEM Plano (111) do GaSb Plano (111) do InSb

MOVIMENTO DE DISCORDÂNCIAS GLIDE: ocorre a baixas temperaturas e envolve quebra de ligações localizadas. A discordância se move no plano que contém a linha de discordância e o vetor de burger

MOVIMENTO DE DISCORDÂNCIAS CLIMB: ocorre a altas temperaturas (pois ocorre por difusão e migração de vacâncias) e envolve adição e remoção de átomos do semi-plano extra. A discordância se move perpendicular ao plano que contém a linha de discordância e o vetor de burger

CONSIDERAÇÕES GERAIS A quantidade e o movimento das discordâncias podem ser controlados pelo grau de deformação (conformação mecânica) e/ou por tratamentos térmicos Com o aumento da temperatura há um aumento na velocidade de deslocamento das discordâncias favorecendo o aniquilamento mútuo das mesmas e formação de discordâncias únicas Impurezas tendem a difundir-se e concentrar-se em torno das discordâncias formando uma atmosfera de impurezas

CONSIDERAÇÕES GERAIS A densidade das discordâncias depende da orientação cristalográfica, pois o cisalhamento se dá mais facilmente nos planos de maior densidade atômica As discordâncias geram vacâncias As discordâncias influem nos processos de difusão A formação de discordâncias contribuem para a deformação plástica

3- DEFEITOS PLANOS OU INTERFACIAIS Envolvem fronteiras (defeitos em duas dimensões) e normalmente separam regiões dos materiais de diferentes estruturas cristalinas ou orientações cristalográficas

3- DEFEITOS PLANOS OU INTERFACIAIS Superfície externa Contorno de grão Fronteiras entre fases Maclas ou Twins Defeitos de empilhamento

3.1- DEFEITOS NA SUPERFÍCIE EXTERNA É o mais óbvio Na superfície os átomos não estão completamente ligados Então o estado energia dos átomos na superfície é maior que no interior do cristal Os materiais tendem a minimizar esta energia A energia superficial é expressa em erg/cm2 ou J/m2)

3.2- CONTORNO DE GRÃO Corresponde à região que separa dois ou mais cristais de orientação diferente um cristal = um grão No interior de cada grão todos os átomos estão arranjados segundo um único modelo e única orientação, caracterizada pela célula unitária

Monocristal e Policristal Monocristal: Material com apenas uma orientação cristalina, ou seja, que contém apenas um grão Policristal: Material com mais de uma orientação cristalina, ou seja, que contém vários grãos

LINGOTE DE ALUMÍNIO POLICRISTALINO

GRÃO A forma do grão é controlada: - pela presença dos grãos circunvizinhos O tamanho de grão é controlado - Composição química - Taxa (velocidade) de cristalização ou solidificação

FORMAÇÃO DOS GRÃOS A forma do grão é controlada: - pela presença dos grãos circunvizinhos O tamanho de grão é controlado - Composição - Taxa de cristalização ou solidificação

CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE CONTORNO DE GRÃO Há um empacotamento ATÔMICO menos eficiente Há uma energia mais elevada Favorece a nucleação de novas fases (segregação) Favorece a difusão O contorno de grão ancora o movimento das discordâncias

.........A RESISTÊNCIA DO MATERIAL Discordância e Contorno de Grão A passagem de uma discordância através do contorno de grão requer energia DISCORDÂNCIA O contorno de grão ancora o movimento das discordância pois constitui um obstáculo para a passagem da mesma, LOGO QUANTO MENOR O TAMANHO DE GRÃO .........A RESISTÊNCIA DO MATERIAL

CONTORNO DE PEQUENO ÂNGULO Ocorre quando a desorientação dos cristais é pequena É formado pelo alinhamento de discordâncias

OBSERVAÇÃO DOS GRÃOS E CONTORNOS DE GRÃO Por microscopia (ÓTICA OU ELETRÔNICA) utiliza ataque químico específico para cada material O contorno geralmente é mais reativo

GRÃOS VISTOS NO MICROSCÓPIO ÓTICO

TAMANHO DE GRÃO O tamanho de grão influi nas propriedades dos materiais Para a determinação do tamanho de grão utiliza-se cartas padrões ASTM ou ABNT

DETERMINAÇÃO DO TAMANHO DE GRÃO (ASTM) Quanto maior o número menor o tamanho de grão da amostra Tamanho: 1-10 Aumento: 100 X N= 2 n-1 N= número médio de grãos por polegada quadrada n= tamanho de grão

Existem vários softwares comerciais de simulação e determinação do tamanho de grão

CRESCIMENTO DO GRÃO com a temperatura Em geral, por questões termodinâmicas (energia) os grãos maiores crescem em detrimento dos menores

3.3- TWINS MACLAS OU CRISTAIS GÊMEOS É um tipo especial de contorno de grão Os átomos de um lado do contorno são imagens especulares dos átomos do outro lado do contorno A macla ocorre num plano definido e numa direção específica, dependendo da estrutura cristalina

ORIGENS DOS TWINS MACLAS OU CRISTAIS GÊMEOS O seu aparecimento está geralmente associado com A PRESENÇA DE: - tensões térmicas e mecânicas - impurezas - Etc.

4- IMPERFEIÇÕES VOLUMÉTRICAS São introduzidas no processamento do material e/ou na fabricação do componente

4- IMPERFEIÇÕES VOLUMÉTRICAS - Inclusões Impurezas estranhas Precipitados são aglomerados de partículas cuja composição difere da matriz - Fases forma-se devido à presença de impurezas ou elementos de liga (ocorre quando o limite de solubilidade é ultrapassado) - Porosidade origina-se devido a presença ou formação de gases

Inclusões INCLUSÕES DE ÓXIDO DE COBRE (Cu2O) EM COBRE DE ALTA PUREZA (99,26%) LAMINADO A FRIO E RECOZIDO A 800o C.

Inclusões SULFETOS DE MANGANÊS (MnS) EM AÇO RÁPIDO.

Porosidade As figuras abaixo apresentam a superfície de ferro puro durante o seu processamento por metalurgia do pó. Nota-se que, embora a sinterização tenha diminuído a quantidade de poros bem como melhorado sua forma (os poros estão mais arredondados), ainda permanece uma porosidade residual. COMPACTADO DE PÓ DE FERRO APÓS SINTERIZAÇÃO A 1150oC, POR 120min EM ATMOSFERA DE HIDROGÊNIO COMPACTADO DE PÓ DE FERRO,COMPACTAÇÃO UNIAXIAL EM MATRIZ DE DUPLO EFEITO, A 550 MPa

EXEMPLOS DE SEGUNDA FASE A MICROESTRUTURA É COMPOSTA POR VEIOS DE GRAFITA SOBRE UMA MATRIZ PERLÍTICA. CADA GRÃO DE PERLITA, POR SUA VEZ, É CONSTITUÍDO POR LAMELAS ALTERNADAS DE DUAS FASES: FERRITA (OU FERRO-A) E CEMENTITA (OU CARBONETO DE FERRO).

microestrutura da liga Al-Si-Cu + Mg mostrando diversas fases precipitadas

Micrografia da Liga Al-3,5%Cu no Estado Bruto de Fusão