Cristiane Martins Simulação de Escoamentos Reativos AC 290

Modelagem cinética química é importante nos projetos de queimadores industriais, turbinas a gás, foguetes. Seja para prever desempenho seja para emissões.

geração x perdas Em qualquer sistema envolvendo combustão deve-se necessariamente avaliar a geração e perda de energia. Caso as perdas sejam superiores a capacidade de geração o sistema se extingue.

WSR (Well Stirred Reactor) - Equação Difícil de ser resolvida analiticamente. Pode ser resolvida numericamente. Muito importante os ‘’insights’’ físicos da solução gráfica que será apresentada a seguir. O termo a direita da equação pode ser pensado como termo de geração de calor. Descrito por pelo formato f(T) O termo a esquerda como termo de transferência de calor, que representa quanto de energia deixa o reator por unidade de tempo. Curva reta com inclinação 1/tres, ou seja, quanto menor tres mais brusca a subida.

Curva f(T) Dependência da taxa de reação na temperatura para sistema adiabático

termo de geração x termo de transferência HT1, HT2, HT3, HTcrit são as retas referentes a transferência de calor Curva G refere-se ao termo de geração de calor.

termo de geração x termo de transferência HT1 – muito longo t res - (1 interseção, S1) HT2 – longo t res. (3 interseções, S2, S3 e S4) HT3 – curtíssimo t res (baixa temperatura, interseção S4) HT crit – refere-se a condição crítica

HT1 – reator opera somente na condição S1, tempo suficiente para que a combustão se complete. HT2 – S4 – baixas temperaturas, taxa de reação muito pequena S2- reator queimando em alta temperatura, temperatura menor que S1. Menor tempo de residência, menor T S3 – condição instável HT3 – Reator opera somente em solução de baixa T. HT crit – refere-se a condição crítica, para dado combustível, fração mássica de combustível e oxidante, pressão, e temperatura de entrada (ou seja para dada curva G) termo de geração x termo de transferência

Revendo conceitos...4 ferramentas Os balanços materiais servem para calcular rapidamente a produção máxima de produtos. Inversamente para ser uma obtida uma dada produção permitiriam avaliar os consumos de matérias primas. A relação de equilíbrio permite fixar o máximo absoluto da conversão possível e, ao mesmo tempo julgar antecipadamente o alcance prático da reação Os dados de velocidade permitem calcular o tempo necessário para se conseguir uma conversão prefixada (menor que a do equilíbrio) ou a conversão a esperar num tempo prefixado. Finalmente os balanços de energia nos permitem calcular a extensão do aquecimento ou resfriamento a ser previsto para a operação adequada do reator.

Balanço Material - exemplo CH4 + 2 (O N2)  CO2 + 2H2O N2 1 mol de CH4 produz no máximo 1 mol de CO2 fração molar CO2 = ??? g 44g

Termodinâmica – máxima conversão A termodinâmica através do equilíbrio químico nos diz que a máxima conversão possível: CH4  0,9 CO2 fração molar de CO2 igual a

Cinética: reator bem misturado Atente para concentração de CO2 em tempo menor do que 0.008s

ChemKin- Aurora (WSR)

Passo 1- Busca de dados de entrada Mecanismo reacional / dados termodinâmicos/ dados de transporte Grimech Salve os arquivos nas pastas adequadas. Verifique os arquivos. Caso ocorra erro salve extensão txt.

Considerações Iniciais - - Quais arquivos são necessários no Chemkin? - Como utilizar Pós Processador?

Atenção – atente para arquivo de entrada A denominação dos regentes e/ou produtos deve ser idêntica tanto no arquivo de entrada quanto no arquivo aplicativo (aurora.inp) e no arquivo de dados termodinâmicos. Nos slides a seguir veremos 3 arquivos. Repare que em todos a denominação está idêntica, em letra minúscula.

arquivo – chem.inp

arquivo – aurora.inp

arquivo therm.dat

arquivo de mecanismo

arquivo dados termodinâmicos

arquivo de entrada

arquivo de entrada (cont)

AURORA prediz propriedades dependentes do tempo ou em regime permanente (steady state) de uma reator bem misturado ou rede de reatores. AURORA pode ser aplicado tanto sistema aberto quanto fechado, e também em sistemas que incluem química de superfície, tal como deposição ou processos catalíticos.

Métodos de solução numérica Nos problemas steady-state, equações são resolvidas utilizando método híbrido Newton/tempo de integração, TWOPNT, enqunato em problemas transientes utiliza o resolvedor DASPK de U.C. Santa Barbara.

 mistura <<  químico O conteúdo de um reator bem misturado é assumido espacialmente uniforme devido a altas taxas de difusão ou mistura turbulenta forçada. Em outras palavras, a taxa de conversão de reagentes em produtos é controlada quimicamente pelas taxas de reações e não pelo processo de mistura. Assim se considera que o reator é ‘’limitado’’ por reações cinéticas.

Reator O reator químico é o coração de qualquer processo. A performance do reator controla economicamente a maioria dos processos.

Reator químico - exemplo

Reator catalítico

taxa – definição intuitiva

conversão – definição intuitiva

Reator - esquema

Reator contínuo

Tipos de reatores Sem fluxo - Batelada Fluxo contínuo Reagentes são continuamente alimentados no reator e produtos são continuamente removidos consiste de um tanque onde os componentes são alimentados ou bombeados em determinada quantidade e então permanecem no tanque até que a reação se complete.

Combustão Reatores contínuos ou batelada??

Reator bem misturado Reagentes a T0 são alimentados no reator, qual a temperatura de state steady e qual a composição da saída?

CSTR transiente - Qual é mais rápido? Reator 1: Volume é mantido cte (pressão varia) Reator 2: Pressão mantida constante (volume do reator varia)

volume cte x pressão cte

Volume cte x Pressão cte A reação é mais rápida a volume cte. A pressão cte o sistema gasta energia para aumentar de tamanho e esta perda resulta em menor temperatura e menores taxas comparadas com volume cte.

Processo a P cte – energia gasta no aumento do volume

Pcte = expansão = trabalho

Exemplo de arquivo de entrada do aplicativo aurora

Exercício aula passada- CO e CO 2 versus tempo de residência

Exercício 1 – mecanismo / aula passada Investigue o efeito da temperatura de entrada na emissão de NO x e temperatura da chama em uma mistura CH4/ar na estequiometria. html

Exercício 2 1. Simule uma reação de H2/ar, razão de equivalência 1.0, em um sistema transiente com volume (67.4 cm 3 ) e temperatura (1000K) constantes. Varie o tempo de integração e observe. Qual a sua conclusão? 2. a. TIME 1.0 e-2 3. b. TIME 1.0 e-3 4. c. TIME 1.0 e d. TIME 2.0 e-4 6. e. TIME 1.0 e-5

Exercício 3 1. Simule uma reação de H2/ar, razão de equivalência 1.0, em um sistema transiente com volume (100 cm 3 ) e temperatura (1000K) constantes. Fixe o tempo e varie o volume. TIME 8.0 E-5, TIME 7.0 E-5, TIME 1.0 e-4, TIME 2.0 E-4 E TIME 3.0 E a. VOL c. VOL d. VOL 400

Time 1.0 e -4

TIME 2.e-5

TIME 5.e-5

TIME 8.0 e-5

TIME 7.0 e -5

TIME 1.0 e-4 e TIME 2.0E-4

TIME 3.0 e-4

Conclusão – quanto maior o volume mais rápida a liberação de calor, será? para T alto a conversão tem seu pico máximo para T média a conversão inicia o pico quando a reação gera calor. para T a conversão é muito baixa, porque a taxa é muito lenta aumento do volume desloca a curva para a esquerda, maior conversão para mesma T

Tempo de ignição Em muitos sistemas de combustão prática, ignição é simplesmente a forma de partida do sistema em busca do steady state: performance e emissões são independentes da ignição em tais sistemas (boilers, fornos e queimadores). Entretanto em outros problemas práticos, ignição tem grande influência na performance, emissões e outras características e a ignição pode explicar a performance do sistema completo.

Radicais e reações Reações de Iniciação geram radicais a partir de espécies estáveis, tal como a decomposição do propano: C3H8  CH3 + C2H5 (1) Reações de Propagação são aquelas que mantém o número de espécies radicalares, como: C2H6 + OH  C2H5 + H20 (2), consume um OH e produz um radical etil Reações de Terminação reduz o número de radicais, como em uma recombinação: C2H5 + C2H5  C4H10 (3) A chave para se compreender a cinética de ignição está em identificar a reações de Ramificação nas condições de estudo. Nas reações de ramificação o número de radicais aumenta como: CH4 + O  CH3 + OH (4), consome 1 atomo de O e produz 2 radicais

Em altas temperaturas a reação de Ramificação mais importante é que consome 1 atomo de H e produz 2 radicais, O e OH: H + 02  O + OH (5)

Exemplo 3 Vamos verificar a importância da reação H + 02  O + OH (5) sobre a ignição do sistema.

arquivo de mecanismo reacional – chem.inp

arquivo de entrada – aurora.inp

Combustão H 2 /O 2 com reação 5

Temperatura do sistema com reação 5

Atente para O + OH = O2 + H

Temp versus tempo

CH 4 versus H 2 Quem vc acha que ignita mais rápido H 2 ou CH 4, para as mesmas condições iniciais? Verifique considerando sistema PSR Tran para ambos nas mesmas condições.

CH4 não ignita...!!

Mecanismo reduzido

ChemKin- Aurora (WSR)

Informações de entrada utilizam formato palavra- chave. Cada linha com uma palavra chave identificada. Algumas palavras chaves são auto suficientes enquanto outras necessitam de informação adicional Muitas palavras chaves possuem condições ‘default’’ associadas. Chemkin - Dicas

Precisamos especificar dois arquivos de entrada e a localização do thermodynamic database file. O primeiro arquivo (chem.inp) contém a descrição química que é a entrada do CHEMKIN Gas-phase Interpreter. O segundo arquivo (aurora.inp) é o arquivo de entrada do aplicativo AURORA, o qual deverá conter a palavras chaves para descrever o cálculo desejado. As palavras chaves de entrada são baseadas no diagnóstico de saída desejado. Aurora

Aurora – Passo 1 – Definição do tipo de solução Transiente? Permanente? TRAN – Cálculo transiente STST – Cálculo steady state

Aurora – Passo 2 – definição da temperatura temperatura inserida? TGIV – temperatura no reator fixada pelo usuário. Composição determinada pela combinação P,T. temperatura calculada pela equação da energia? ENRG – resolve a equação da energia. Determina a composição e temperatura para uma determinada Pressão.

Aurora – Passo 3 – condições no reator TEMP – temperatura (K) dependendo do problema é fornecida pelo usuário (TGIV) ou temperatura para estimar a solução (ENRG). Nas soluções transientes representa a temperatura inicial do reator. Exemplo TEMP 1000 PRES – Pressão no reator (em atm) para problema onde P é constante, ou pressão inicial onde P varia (transiente). Exemplo PRES 1.0 TAU – Tempo de residência (s). Aplicável somente para solução em regime permanente Exemplo TAU 1.E-3 1

FLRT – Vazão mássica (g/s). Aplicável somente para sistemas abertos. Se não for colocado é assumido sistema fechado. Exemplo FLRT SCCM - Vazão volumétrica (cm 3 /s) nas condições ‘padrão’, T= 298,15 K e P = 1atm Exemplo SCCM 200 VOL – Volume do reator (cm 3 ) Exemplo V 1200 QLOS – Calor trocado através da parede do reator (cal/s) Exemplo QLOS Material especificado para material 1 e reator 1. Aurora – Passo 3 – condições no reator

TINL – temperatura (K) dos reagentes para problemas ENRG e sistema aberto. Exemplo TINL 400 Definição da composição ou entrada: 1  modo: fração molar para cada reagente Exemplo REAC C2H4 0,3 (comando / regente / fração molar) 2  modo: definir quem é combustível, oxidante, produtos de combustão e razão de equivalência FUEL – define a fração molar de cada componente do combustível OXID – define a fração molar de cada componente do oxidante PROD – define quem são os produtos EQUI – de fine a razão de equivalência comb/oxid Exemplo: combustão completa do CH 4 com ar EQUI 1.0 FUEL CH4 1.0 OXID O OXID N PROD CO2 PROD H2O PROD N2 Aurora – Passo 4 – condições de entrada

Aurora – reatores em série NPSR – Define o número de reatores em série. Na linha de cada comando deve se especificar a que reator ele se aplica. Ex: NPSR 2 ENRG 1 ! reator 1 com solução da equação de energia TGIV ! temperatura fixada para reator 2 VOL ! volume reator 1 VOL ! volume reator 2 PRES ! pressão reator 1 PRES ! pressão reator 2

Aurora – CTNL - continuação CTNL – comando indicando que o problema continua após o comando END ENRG PRES 1.0 CNTN END PRES 2.0 (resolve o mesmo problema mas com pressão igual a 2) END

Aurora – controle de tempo nas soluções transientes TIME – tempo total para simulação transiente (s) Exemplo TIME 1.0E-2 DELT – intervalo de tempo para apresentação de resultados Exemplo DELT 1.0E-4 (note que o número de pontos será TIME/DELT) DTST – intervalo de tempo para apresentação de resultados no arquivo binário de solução. Exemplo DTST 2.0E-4 (note que o número de pontos será TIME/DELT)

Aurora – Perfil com o tempo TPRO – perfil de temperatura no reator com o tempo Exemplo: 1.0E E-4 tempo em que a temperatura no reator se encontra a 1000K 1000 = T=1000K 1 = número do reator a que se refere PPRO – perfil de pressão no tempo VPRO – perfil de volume no tempo QPRO – perfil de calor trocado através do reator

Aurora – comando de saída PRNT – Controle de impressão. “PRNT 0” imprime na saída somente a solução. “PRNT 1” fornece resumo sobre os passos de interação. “PRNT 2” inclui impressão de cada estágio da interação e procedimento de tempo. Muitas vezes útil no diagnóstico de problemas e tentativas de ajustes de parâmetros de entrada. Default: 1

Pós Processador O CHEMKIN possui um pós processador gráfico o qual fornece rápida visualização dos resultados obtidos. O pós processador pode ser usado para exportar dados obtidos na solução delimitados por comma-, tab-, ou space- delimited para análise adicional com qualquer outro software.

CONV – solução transiente para volume cte. Calcula P, T e composição ao longo do tempo. COTV – solução transiente para T e V ctes. ICEN – Solução transiente para motor combustão interna. A solução obtida como volume em função do tempo, sendo esta relação obtida em função de parâmetros do motor (CMPR, VOLC, RPM e LOLR). CMPR – razão de compressão, VOLC – volume do cilindro, RPM – rotações por minuto, LOLR – razão entre o comprimento da biela e o raio da manivela. Aurora – sistemas fechados - opções

cms.llnl.gov/combustion/combustion2.html#H2_2004

Mecanismos

Parâmetros cinéticos

Chemkin - Exemplo

cms.llnl.gov/combustion/combustion2.html