TMA 01 Misturas Simples Diferenciação entre substâncias Puras e misturas simples Assume-se em geral que em misturas simples não existe reação Termodinamicamente Energia associada com a mistura apenas e com as interações entre as substâncias, que não envolvam reação Misturas de dois componentes A e B Para gases ideais

TMA Volume Parcial Molar 02 Volume Parcial Molar Adiciona 1 mol de H2O Adiciona 1 mol de H2O Volume aumenta de 18 cm3mol-1 Volume aumenta de 14 cm3mol-1 Volume Molar da H2O : 18 cm3mol-1 Volume Molar da H2O : 14 cm3mol-1 A diferença de aumento de volume depende do tipo de molécula que envolvem as moléculas de água adicionadas Definição : Volume molar da substância A em uma mistura é a variação de volume por mol de A adicionada a um grande volume de mistura.

Volume Parcial Molar – representação TMA 03 Volume Parcial Molar – representação Etanol Água T= 25 oC Volume Parcial Molar da água Volume Parcial Molar do etanol Onde n´ significa todos os outros componentes presentes Percentual de etanol

Volume Parcial Molar – cont. TMA 04 Volume Parcial Molar – cont. Definição : O volume parcial molar ( que pode ser positivo ou negativo) é o coeficiente angular da curva do volume total da amostra pelo numero de moles de um dos componentes, quando são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a quantidades dos outros componentes Misturas de dois componentes A e B Quantidade de A, (nA) Qual o significado do volume parcial molar negativo ? O que acontece se a Temperatura variar?

Energia Livre de Gibbs Parcial Molar TMA 05 Energia Livre de Gibbs Parcial Molar Definição : O conceito de quantidade parcial molar pode ser aplicada a qualquer variável extensiva, que seja função de estado. Ex. Energia livre de Gibbs parcial molar. Complemento: Para uma substância Pura o potencial químico representa a Energia Livre de Gibbs Molar. Para uma substância em uma mistura, o potencial químico se define como a Energia Livre de Gibbs Parcial Molar. Definição: O potencial químico é o coeficiente angular da curva de Energia Livre de Gibbs em função do número de moles do componente J, quando são mantidos constantes a Pressão; a temperatura; e a quantidades dos outros componentes. Onde n´ significa todos os outros componentes presentes

Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont TMA 06 Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont Misturas de dois componentes A e B Se não há variação de massa Se P e T são constantes com variação de massa (nJ) Geral – Equação fundamental geral da Termodinâmica

Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont TMA 07 Energia Livre de Gibbs Parcial Molar - cont Definição : O potencial químico mostra como as grandezas termodinâmicas extensivas A, H, U e G dependem da composição Se P e T = Constante Equação de Gibbs-Duhem Função de estado ?

Energia Livre de Gibbs de misturas TMA 08 Energia Livre de Gibbs de misturas Misturas de dois componentes A e B A B Se P e T = Constante Exemplo clássico : Mistura de dois gases ideais Inicial (gases separados) Gi Final (Mistura de gases) (Sem reação) Gf A B T, P constante G=Gf- Gi

TMA 09

Potencial Químico de líquidos TMA 10 Potencial Químico de líquidos Potencial químico gás puro Para falarmos em fases condensadas e Importante a relação entre fase condensada e pressão de vapor T Na condição de equilíbrio existe um equilíbrio entre evaporar e condensar. Existe um equilíbrio entre a taxa de evaporação e taxa de condensação No equilíbrio define-se a pressão de vapor re rc Átomos de A líquido

O que acontece se átomos de A e B forem misturados? TMA 11 Taxa de evaporação – É função da força de ligação entre átomos. Quanto maior a força de ligação menor a taxa de evaporação. Taxa de condensação – depende da concentração de átomos de A no estado vapor que se chocam com a superfície do líquido por unidade de tempo. Esta taxa de condensação é proporcional à pressão parcial Átomos de A líquido T re rc Átomos de B líquido T re rc T re rc O que acontece se átomos de A e B forem misturados?

Potencial Químico de líquidos TMA 12 Potencial Químico de líquidos Potencial químico gás puro O potencial químico de um líquido puro será dado por O potencial químico do liquido A em uma mistura de dois líquidos A e B

TMA Lei de Raoult François Raoult – Químico Frances 13 Lei de Raoult François Raoult – Químico Frances Para misturas de líquidos similares a relação da pressão parcial de vapor de cada componente da mistura em relação à pressão de vapor do componente puro, é aproximadamente igual à fração molar do liquido presente na mistura. Pressão Total Pressão Parcial de A Pressão Parcial de B Pressão Fração Molar de A

Lei de Raoult - interpretação TMA 14 Lei de Raoult - interpretação Considerando a taxa de evaporação das moléculas A presença de um segundo componente interfere na remoção de moléculas do meio líquido mas não impedem a condensação. Taxa de vaporização Taxa de condensação No equilíbrio

Lei de Raoult – Afastamento do comportamento TMA 15 Lei de Raoult – Afastamento do comportamento Comportamento Ideal Comportamento Real

Lei de Raoult – Afastamento do comportamento TMA 16 Lei de Raoult – Afastamento do comportamento Característico de misturas de líquidos que apresentam diferenças químicas significativas Quando a solução é muito diluída o solvente comporta-se como ideal Quando em soluções diluídas o soluto apresenta pressão de vapor definida por uma constante de proporcionalidade Lei de Henry

TMA Lei de Henry William Henry – Químico Inglês 17 Lei de Henry William Henry – Químico Inglês Pressão Fração Molar de A Soluções reais, com baixas concentrações, a pressão de vapor do soluto é proporcional a fração molar, mas a constante de proporcionalidade não é a pressão de vapor do componente puro. São conhecidas como soluções ideais diluídas onde solvente é um líquido puro, ligeiramente modificado. O soluto presente em baixas concentrações

TMA 18 - Se as ligações A-B forem mais fortes que A-A e B-B re T re T Numero de ligaçoes A-A diminuem Numero de ligações A-B aumentam Taxa de evaporação de A diminui se XA diminui Numero de ligaçoes B-B diminuem Numero de ligações A-B aumentam Taxa de evaporação de B diminui se XB diminui Lei de Henry – define a dependência entre taxa de evaporação e composição da mistura

TMA Pressão de vapor Pressão de vapor 1 1 Xa Xa 19 Pressão de vapor Xa 1 Pressão de vapor Se A-B maior que A-A e B-B re´(A)< re(A) Linha de Henry acima da de Raoult Se A-B menor que A-A e B-B re´(A)> re(A) Linha de Henry abaixo da de Raoult

Energia Livre de Gibbs de misturas TMA 20 Energia Livre de Gibbs de misturas Misturas de dois componentes A e B Solução ideais – que segue a lei de Raoult

Energia Livre de Gibbs soluções reais TMA 21 Energia Livre de Gibbs soluções reais O que foi considerado até agora: Mistura de gases ideais : não existe interação entre componentes -mistura de líquidos ideal : existe interação entre moléculas mas, em média as forças de interação entre A e B são semelhantes às interações A-A e B-B. -Soluções reais: as interações entre A-A, A-B e B-B são diferentes O tipo de interações em soluções reais definem se a mistura resultará em: miscibilidade total Imiscibilidade total - miscibilidade parcial

Energia Livre de Gibbs soluções reais TMA 22 Energia Livre de Gibbs soluções reais Para soluções reais usa-se a função excesso XE Exemplo: SE é a diferença entre a variação de entropia observada e a variação de entropia se a solução fosse ideal

Energia Livre de Gibbs soluções reais TMA 23 Energia Livre de Gibbs soluções reais Exemplo: Função modelo para entalpia  Medida da força de interação A-B Endotérmico Exotérmico

Energia Livre de Gibbs soluções reais TMA 24 Energia Livre de Gibbs soluções reais ? Exemplo: Função para Energia Livre de Gibbs Para  > 2 pode gerar separação de fase

Solução de gases ideais Atividade em solução A atividade de um componente em qualquer estado em uma temperatura T é definido como a relação entre a fugacidade da substancia do estado e a fugacidade no estado de padrão. Solução de gases ideais Solução de fases condensadas ideais Solução de fases condensadas reais

Para uma solução real: a atividade de A na solução não pode ser considerada igual a fração molar Existe um fator de aproximação chamado de coeficiente de atividade  Este coeficiente é a relação entre a atividade e a fração molar Determinar o coeficiente de atividade é importante para determinar a variação da energia livre  Pode ser maior ou menor que 1. Se for maior que 1 diz-se que a solução apresenta deslocamento positivo em relação à lei de Raoult. Se for igual a 1 a solução comporta-se como solução ideal Se for menor que 1 diz-se que a solução apresenta deslocamento negativo em relação à lei de Raoult. H de mistura não é zero O aumento da temperatura tende a aproximar o comportamento de misturas do comportamento ideal. Se >1 o aumento da temperatura tende a diminuir o valor de  Se <1 o aumento da temperatura tende a aumentar o valor de  Se H de mistura é negativo – processo exotérmico – tendência para formação de compostos Se H de mistura é positivo – processo endotérmico – tendência para formação de separação de fases

Variação de energia livre – Diagrama de fases Sistema isobárico Temperatura e composição variando A fase existente será aquela que apresenta menor energia livre Existe uma relação quantitativa de fases que , para uma determinada temperatura e composição correspondem a mínima energia

G XB A B b c a d

D G X B A m s a n q p o b r G

Ni Cu Ni Cu Solução - Líquido Solução Sólida Zn Cu Solução sólida Zn Cu Composto de Cu Zn

O que define a solubilidade Solução em cobre