Análise Térmica Sérgio Pezzin

Análise Térmica Grupo de técnicas nas quais uma propriedade física é medida como função da temperatura, enquanto a substância (e ou seus produtos de reação) é submetida a um programa controlado de temperatura.

Classificação das Técnicas Termoanalíticas Propriedade Física Técnica Abreviatura massa Termogravimetria TG temperatura Análise Térmica Diferencial DTA entalpia Calorimetria Exploratória Diferencial DSC Existe mais de 10 técnicas

Nomenclatura Utilizar os termos curva térmica diferencial ou curva DTA, curva termogravimétrica ou curva TG e curva termogravimétrica derivada ou curva DTG. Diferencial deve ser a forma adjetiva de diferença; o termo derivada deve ser utilizado para indicar a derivada primeira de qualquer curva. Está em desuso outros termos que tem aparecido na literatura, tais como: termografia, termoanálise, análise, curva de análise termogravimétrica, termograma, curva termogravimétrica diferencial, termograma diferencial, termograma derivado, termograma gravimétrico, etc.

Analisador térmico simultâneo (TG/DTA/DSC)

Termogravimetria – TG Termogravimetria Derivada - DTG Sérgio Pezzin

Termogravimetria (TG) Técnica na qual a massa de uma substância é medida em função da temperatura, enquanto a substância é submetida a uma programação controlada de temperatura.

Princípio Monitoramento da massa em função da temperatura Modos de aplicação: Isotérmico ou estático Quase-estático Dinâmico Massa (g/%) Temperatura ou tempo dm/dt ou dm/dt Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Utilização: em todos os estudos onde há variação de massa Mudanças físicas Mudanças químicas Sublimação Vaporização Absorção Desorção Adsorção sólido  gás sólido 1  gás + sólido2 gás + sólido 1  sólido2 sólido 1 + sólido2  gás + sólido3 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

TG: Curva termogravimétrica Perda de Massa (%) Temperatura (ºC)

TG: Determinação da temperatura de início de perda de massa (Tonset) Temperatura (ºC)

Polímeros A e B: Perda de Massa (%) Temperatura (ºC) pode-se concluir que o polímero A é mais estável termicamente que o polímero B, pois sua Tonset (temperatura de início de degradação) é maior. Perda de Massa (%) Temperatura (ºC)

Blendas poliméricas Perda de Massa (%) Temperatura (ºC)

Blendas possuem dois estágios de perda de massa: Temperatura (ºC)

Determinação da porcentagem de perda de massa Blenda PHB/PCL - 20/80 sem degradação e após 64 dias de biodegradação em solo. Perda de Massa (%) Temperatura (ºC)

Determinação da temperatura máxima de degradação (Tpico) Perda de Massa (%) Temperatura (ºC)

Exemplo: decomposição do CaC2O4.H2O dm/dt (g/min) Masssa (%) CaC2O4.H2O CaC2O4 CaCO3 CaO Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Características que um analisador termogravimétrico deve apresentar: Capacidade de monitorar a massa em função do tempo e da temperatura. Faixa de operação: temperatura ambiente a 1000oC, 1600oC, ou 2400oC. Exatidão para massa:  0,01%. Exatidão para temperatura:  1%. Radiação, convecção e efeitos magnéticos do forno não devem alterar a exatidão da balança. Posição do porta-amostra no forno deve ser sempre a mesma. O forno deve permitir que as análises possam ser realizadas em diferentes atmosferas. O sistema da balança deve ser protegido do calor do forno. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Faixa de temperatura de operação do forno Depende dos materiais utilizados na sua construção. Resistências material temperatura limite (oC) Ni-Cr 1100 Kanthal (Al-Cr-Fe-Co) 1350 platina 1400 Kanthal super (MoSi2) 1700 ródio 1800 tungstênio 2800 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Configurações possíveis para o forno Horizontal Vertical Felisberti, i. Apostila. IQ/UNICAMP

Termobalança Requisitos: Precisão e exatidão Sensibilidade (~ 0,01 mg) Resistência à corrosão Estabilidade mecânica e eletrônica frente à mudanças de temperatura Resposta rápida a mudanças de massa Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Porta amostra Materiais usados: Alumina Platina Platina-10% ródio Alumínio Quartzo Vidro Níquel Tungstênio Escolha do porta amostra depende: Natureza e quantidade de amostra Reatividade da amostra Temperatura máxima a ser atingida Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Termopar Consiste de dois metais ou ligas metálicas diferentes soldados em um único ponto denominado junção. Tipos de termopares: Termopares a base de metais Termopares a base de metais de transição baratos devem ser descartados quando contaminados ou desgaste resposta linear com a temperatura faixa de trabalho: até 1000oC Exemplo: cromo/alumínio (1100oC em atmosfera inerte) mais caros menor sensibilidade resposta não linear exemplos: platina/platina-rodio (1600oC) tungstênio/tungstênio-rênio (2500oC) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Localização O termopar não pode interferir no mecanismo da balança. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Fatores que interferem na análise termogravimétrica temperatura dm/dT massa Curva ideal Curva real 1. Fatores Instrumentais taxa de aquecimento atmosfera geometria do forno e porta-amostra 2. Características da Amostra quantidade solubilidade dos gases na amostra tamanho de partícula natureza da amostra condutividade térmica Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Efeito da taxa de aquecimento temperatura massa v1 v2 v1 < v2 temperatura massa v1 v2 v1 < v2 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Termogravimetria de alta resolução Temperatura (oC) Massa % 20 oC/min Alta resolução CuSO4 . 5 H2O Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Efeito da atmosfera no forno CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g) Vácuo: 2 x10-5 atm ar CO2 CaC2O4.H2O (s)  CaC2O4 (s) + H20 (g) CaC2O4 (s)  CaCO3 (s) + CO (g) CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g) --- O2 seco — N2 seco Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Efeito do porta amostra Temperatura (oC) Fração de massa restante Mn(CH3COO)2 . 4 H2O Mn(CH3COO)2 MnO 150 oC/h 153,8 mg / N2 102,6 mg / ar Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Efeito da massa da amostra CuSO4 . 5 H2 O CaC2O4.H2O Massa 126 mg 250 mg 500 mg — 0,426 mg ---18,00 mg Massa (%) CuSO4 . 3 H2 O Temperatura (oC) Temperatura (oC) 13 oC/min atmosfera estática de ar 300 oC/h atmosfera estática de ar Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Efeito da forma da amostra Temperatura Massa filme Pó compactado Pó fino Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Efeito da natureza da transformação Processo endotérmico ou exotérmico CaC2O4.H2O (s)  CaC2O4 (s) + H20 (g) CaC2O4 (s)  CaCO3 (s) + CO (g) CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2(g) 300 oC/h N2 a 400 ml/min 15 oC/min N2 Processo endotérmico ar Temperatura (oC) massa Processo exotérmico Temperatura da amostra (oC) Tempo (h) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Heterogeneidade da amostra Solução: Termogravimetria com amostras reais Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP Balança de Cahn

Amostras e porta-amostras....... Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Aplicações Decomposição térmica de substâncias inorgânicas, orgânicas e poliméricas. Corrosão de metais em diferentes atmosferas a elevadas temperaturas. Reações no estado sólido. Calcinação de minerais. Destilação e evaporação de líquidos. Pirólise de carvão, petróleo e madeira. Determinação de umidade, voláteis e cinzas. Cinética de reação e de processos físicos. Desidratação. Degradação termo-oxidativa de polímeros. etc.. Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Análise de Composicão Norma ASTM E 1131-93 Objetivo: Determinação de umidade, teor de matéria de alta, média e baixa volatibilidade e teor de cinzas Temperatura (o C) óleo polímero Negro de fumo cinzas ar N2 Massa (mg) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Análise de compostos inorgânicos, minerais e cerâmicas Desidratação e hidratação de oxalato de cálcio aquecimento resfriamento T (o C) massa CaC2O4 . D2 O CaC2O4 . H2 O aquecimento resfriamento ganho perda T (o C) dm/dT Atmosfera: vapor d’agua Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Desidratação e redução de Fe2O3.H2O em atmosfera de H2 T (o C) Massa (%) dm/dT Determinação de carbono e titânio em TiC TiC (sólido)  TiCl3 (gás) Cl2  Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Determinação do teor de enxofre em NiS2 Análise de argilas Massa (%) T (o C) Caolita (8,9% de perda de massa) Caolita pura (12,4% de perda de massa) Hectorita pura (20,6 % de perda de massa) Hectorita (6,3 de perda de massa) Curvas termogravimétricas: mistura caolita-hectorita. Atmosfera inerte Determinação do teor de enxofre em NiS2 Massa (%) T (o C) Resfriamento NiS2  NiO  Ni O2 H2 aquecimento Resfriamento (T < 100o C) Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Determinação de Oxigênio em diversos compostos Substância Atmosfera O2 (%) Temperatura (o C) CrVO4 H2 - Ar 9,5 515-630 Cr2O5 H2 - Ar 17,4 340-430 Fe2O3 H2 - Ar 27,7 320-520 SrCrO3 H2 - Ar 8,3 375-750 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Análise de Polímeros Estabilidade Térmica de Polímeros Massa (mg) Temperatura (o C) Massa (mg) 50C/min atmosfera: N2 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Composição de Copolímeros Poli(etileno-co-acetato de vinila) Poli(estireno-co- -metilestireno) Massa (%) Temperatura (o C) Poli(etileno-co-acetato de vinila) Temperatura (o C) Massa (%) PS P(S-co-MS) bloco P-MS aléatório 100C/min atmosfera: N2 6 0C/min 2 mmHg Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Determinação da composição de blendas Massa (%) Temperatura (o C) % EPDM %m hpico DTG 0 8,5 - 20 26,3 2,20 50 48,8 1,30 80 63,3 0,78 100 84,7 - Temperatura (o C) dm/dT 100C/min atmosfera: N2 Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Cura de termofixos Cura a: Massa (%) Tempo (min) 140 oC 160 oC 180 oC 200 oC 220 oC 260 oC 240 oC Temperatura de Cura(o C) Cura após 2 min (%) Temperatura ótima de cura Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Determinação do tempo de indução para oxidação Determinação de carga Resina de poliéster com carga de fibra de vidro Massa (%) Tempo (min) ganho Massa (%) Temperatura (o C) perda Polietileno Atmosfera: ar Temperatura: 220o C ( ) sem antioxidante ; () com antioxidante 800C/min atmosfera:ar Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Análise termogravimétrica acoplada a outras técnicas IV TG EGA Absorbância Total Massa % mg/min mg/ oC absorbância cm-1 T (oC) t (s) t (min) 315 oC 370 oC 515 oC benzeno HCl hidrocarbonetos Degradação do PVC Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Cura e decomposição de resina fenólica Íons positivos Massa % Abundância relativa T (oC) Íons negativos Abundância relativa Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP

Aplicações de TG Identificação de polímeros Estabilidade térmica de polímeros naturais e sintéticos Análises de compósitos de matriz polimérica Cinética e mecanismo de reações de sólidos orgânicos com gases Determinação de solventes residuais

Oxidação de SWCNT C+O2=CO2 Oxidação de carbono amorfo Oxidação do catalisador http://www.msel.nist.gov/Nanotube2/

TGA+Spectroscopy/Chromatography Combination Gases, vapors TGA IR or MS or GC

Estudos Cinéticos A cinética de uma reação pode ser determinada pela equação de Arrhenius, K=A exp (-Ea/RT) ou lnK= lnA - Ea/RT A energia de ativação pode ser determinada pela inclinação da curva lnK vs 1/T.

The Ea values are 66.45, 65.12, and 67.54 kJ/mol Arrhenius plot Determination of kinetic mechanism for volatilization of triacetin, diethyl phthalate, and glycerin from Arrhenius plots. The Ea values are 66.45, 65.12, and 67.54 kJ/mol